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三丙二醇二丙烯酸酯的合成 杨爱军高毅飞张丹 北京东方化工厂前言 近年来，国际上对化工产品中有机挥发物(V0c)的含量有了极其严格的限止， 作为绿包化工产品，辐射固化津系中不合有机挥发物，目此彳鲁到了迅速发展。进入九十年代，在国际 市场的带动下，我国的辐射固化技术经过二十年的徘饱，终于有了一个新的飞跃。丙掰6酸多 官能单体，作为辐射固化体系的基础原材料之一，被提出了越来越高的娶求。我国目前生产 的绝大多数单体，如T肝TA(三羟甲基丙垸三丙烯酸醋)、PE他(季戊四醇三丙烯酸酯)、DEGDA (二乙=醇二丙烯酸醣)、TEGDA(三乙二醇二丙烯酸醑)等，尚属第一代丙烯酸多官能单体， 它们的皮肤刺激性大，固化时膜硬而脆，收缩力大附着力差，特别是DEGDA、TEGDA，其皮 肤刺激性已到了被广大用户不能容忍的地步，窘需性能良好的产品取而代之。?PGDA(-丙二醇二丙烯酸酯)保留了DE6DA、TEGOA牯度低、固化速度快等优点， 在皮肤 刺激性、附着力、韧性等方面有了很大改进是DEGDA、TEGDA的理想替代品，属于第=代两 烯酸多官能单体。一、?PBD合成工艺潞线及实验方法 TPGD可以直接由TPG(三丙二醇)和丙烯酸(AA)E酸性健化削存在下酯化而成也可以由丙烯黢甲醋或乙醋和TPG醋交化割得考虑到原料成本及后处理的难易程度， 我们选择了直一接醋让法。CH，CHcIf。 HO一啡_c也一。一clI一呱一。一吼一妇一OH+2CI,=CHCOOH 一c玛：CHC00唧Ce,-O一印c】IlocH。晒一OoCCH：c耻2lIIocIIclI。clI。一睹让过程中，由圊漉海齐葺将反应生成水带出体系外，捉旋反应完全，酯化完全后，经过 中和、东洗、脱鲦溶剂，谨滤可得产品，其工艺方框图如下。6围1、TPGDA合成工艺流程方框图 由于我们使甩的原料TPG为缩丙二醇的混合物，其组成如表一所示：表一原睿率TPG组成P6 BPGTPG 4PG 5PG 6PG组成 丙二醇 -i女iZ醇 三蔼二醇 四丙二醇 五丙=醇 大丙二醇及更高组份重量百分比0，439341 l9 1、因此稳幻所得产品的组成更为复杂，主要由以上缩丙二醇的单丙烯酸醋和双丙烯酸船组 成，由于6P6以上的丙烯酸含量少且色潜分离有困难，故我们仅对BP文TPG、4PG、5PG的 丙烯酸酯进行了考察，最终我们要求缩丙二醇上疑基转化为丙烯酸酯的转化率太于90，即凹G、TPG、4PG、5PG在产品中的告量接近于00(DPGA卵GA+4PGA+5PIA)，(DPGA+fPGA+PGA+s阮A+0盼融+咖DA4粥DA+sP6蹦)100枷90q其中：A心表丙烯酸、D代表2)。为达到这一要求我们考察了反应时闻，偿化剃舶种类和数量，投料比等几个因素对反应的影响，为使产品质 置在色质上尽可能慨，我们对影响产品色相的几个因索如；反应时阍、催匕齐4、拄料比、消 色荆等也进行了综合考察。二、实验装置，原材料规格及产品分析方祛l，实验装置(图2所示)7戋i：融荔i。+商。：“州一平“7。爱一罨选卜糊dL臣j?零毯。|乏85汽化温度，30Q，进样置0，05“。FIn检测器温度989q双鹂生成率(x)5 80反应时闻(h) l 06 成品色相(APIA) 200 l SO 回收率()8085 8590 与体系相窖性 良好 良好 挥发性 大 较小 毒性 中等毒性 溉毒性价格c元吨)2500、30002700、3 2009由表2结果可知，用甲苯敢回浇溶剂，具有如下优点，(1)反应时问短，因为甲苯作共沸荆时，反应温度为1】01l 5，而用苯， 则为80、90反应温度高，提高了反应速宰。且使单酯更有利用向双船转变。 (2)甲苯的回收牢高t甲苯的沸点11 OC，苯80在减压脱除溶剂的过程中， 甲苯比苯易于拎凝，故回收率尚。(3)毒性小。甲苯在空气中的允许浓度为00mgm，苯为50mg，且苯更易于挥发。用甲苯做共沸稍，车问的工作环境较好。(4)室外贮存时不用保温，苯的凝固点为5533，室外贮存时如不保温，冬季将凝固不利于生产。2、艟化翔的选择 醅化反应常用的催匕剂有硫酸，对甲苯磺酸、甲磺酸、固体酸、强酸墅离子交换树脂等在本实验的探索过程中发现，幻表3所示，离子交换树腊澉灌化嗣时反应速度太慢， 超强 固体酸作僵化莉时反应产物色相较好，瞧健化荆再生困难且成本较高这两种篷亿捌部不 利于目前车阍的釜式问歇生产。硫酸的氧他性太强，至使产品包括加重，甲磺酸目前尚未见 副工业品，最终我们选择了对甲苯磺酸作催化剂，该催化鹅其有同反应体系的相溶性好，反 应速度侠产品色相符合要求厦价廉易得等优点。 表3不同催化荆对反应时问、产品色相的影响催化刺类型产品色相(APIf3) 反应时问(h) 备注 硫酸 200甲基磺酸 l S06对甲基苯磺酸 l；O6 强酸塑离子交换树鹰 1 00 1 2南开大学 超强固体酸 1 0d l口化工大学圆醋化条件的选择 选择最佳的酯化条件是经济生产，茯得质蠹优异的产品的前提条件，我们采用了复合阻聚体系、甲苯作共沸弃苜，对甲苯磺酸怍偿化胄吐，在消色荆的存在下TPG和从直接酯化合成TPG嗽 本实验对反应物配比，艟化捌用置、消色jf4用置及反应时问四因素进行三位级正交实验考 察了各因素对羟基转化为对应的丙烯酸酯的生成率和产品的色相的影响衷4是因素位级表。10表4因素与位级因素ABC口位缀醇酸摩尔比 催化荆用量 反应时阔消色荆用置 (g月oI羟基)(h)(O,mot羟基)1l。226SS0352l。23756050生产率=100”缩丙二醇的羟基转化为对应的丙烯酸酯的当量数31，2485706S表5是各个实验的色谱分析结果，其中生成率定义为。缩丙二醇的羟基当量数 表5实验结果陵粼嫠实霉1234561B9组分名称I从306 569 333 264 361 306 417 264 s00DPGA3227 2，21 15 21 322116 lrP621DPGDA1 49 157 1 90 174 16S 153 178 202 2Z3TPGA106 736S654557102 53334PG08TPGD647 570 773 72：0 700 620 681 731 7434PGA B93e319303q6q36204PDGAS03 302 S7 536 S 22 4S5 464 522 4835PGA 25081111195PGDA222059496346445961生成宰(x) 903 939 960 953 9 67 958 9 2B 口66 978II表7各因素对产品色相的影响“A(B消色弃j量l生成率l雾 产品色相 丙烯酸健化荆量反应时间(API矾)实验号 过量百分数 (gmotfolfl) (h) 【 ， (x)l 10 65 7 05 1002 15 65 5 03S 939 1003 20 65 6 065 960 1004 10 15 6 035 9S3 125S 15 7S 7 065 967 1006 20 1S 5 05 958 1001 10 8S 5 06S 928 1S8 15 8S 6 0S ，66 12S9 00 8S 7 83S 97S 150位极l 300 100 25 325位辍2 325 325 3SO 325 位极3 350 350 3SO 215 极差1 25 25 15 50极差2 25 2S 0 -SO1_2表6各因素对生成率的影响“IADl反应结果产品包相丙烯酸僵反应时间1J絮C问(Pl【A)实验号 过量百分数 (外 (h) (9aot【o田(*，l 10 6S 05 9032 15 6，S S 035 939j 20 6S 6 a6S 9604 10 15 6 835 q535 15 75 O65 9616 20 75 S oS 9587 10 8S S 065 9288 15 8S 6 O5 9669 20 8S 7 035 975位极1 2784 2802 。2825 286? 位极2 2812 281B 2819 2821 位较3 2893 2869 284S 2855 极差1 88 76 54 40梗差2 2I 一09 一34 2B18】、各因素对酯生成牢的影响 从表6可见，影响酯生成率的因素最大的为醇陵瘁尔比，酸过量的越多，酯的生成率越高其攻为催化剂的用量催化剂的基越大，生成率越高，但是当催化荆的置达刘一定浓度 时，已无明显的作用，反应对问越长，生成率越高，但是当反应达副平衡时，再延长反应时 问，将会有一部分双醣生成低聚物。2、各因素对产品色相的影响 由表7可见，对产品色相影响最大的因索为反应时问，反应时阿越长， 体系中将会有蔓多的反应物被氧化，生成有色物质。本实验所使用的漕色剂为一种还原；唾，在反应体系中， 其将优先于任何一种反应物被氧化，且不产生有色物质，故其甩置越大产品色相越好，怛 其甩量增大时，将会对产品的生成率造成坏的影响。综合表6、7，在醇酸摩尔比l。23，催化荆用量为659，moI羟基反应时间为6小时，消 色荆用量为O658月ol羟基时，实验结果和原料成本都较理想。锄产品性能铡试结果及对比在以上所确定的最佳条件下合成的TPGDA成品， 同进口样品比较结果如下表8。 表8、本室样品同进口样品的比较样品检测顼目 本室Sartomer公司外观淡黄色透明液体 无色透明液体 色相(P)I 25一150100【醋含量()q899 f分子量 32T(计算值) 3D0 粘度(25cps 161 1 5比重(25) 1038l1038 3水分(-) (01残余溶莉 20OS阻聚嗣(PPM) 088S0艇1 2515期 由衷8可见，由于我们使用的原料TPG为混合物，且带一定颜包(】OOAPF【A)，故我们的样品同进口样品在产品色相、醋含量上尚存在一定差距。14，动力学曲线 在以上最佳条件下，我们对反应中各产物与反应时闻的关系进行了铡定，结果如表9、表10所示 由图3、躅4、图s可见，缩丙=醇在反应进行列约6小时(从开始回滚计时)的时侯，基本上已反应完全，单醋在反应2小时的时候出现一个最高点，这是因为单醋不太稳定， 要进一 步转化为双酯，在单醣的生成速度等于其反应生成双酯的速率时单酯的量最多，随后渐 减少。随着反应的进行，双醋的量逐渐增加，从的量逐渐减少，但其速率渐减小，趋向于反应平衡点，速率等于0，此时若再延长反应时问，则剐反应增多，有部分双酯、啦的双键遭 到破坏生成聚合物，不利于整个反应，因此，合理地确定反应终点，停止反应是保证产品 质量的一个重要因素。表9、反应体系组成同反应时问的关系取样时问01丐225 30 3S 45S25 6070775 8595各组分摩尔比l革 2带3掣蚪蚪罅7掣 8带q帮 10带 11# 12嚣组分AA 368309 248 195 172t34125 110 8 33 750654 614DP6 2S3 187 lI2 60 371S0SDP盼 21q0 112 117 101 8S453484331DPGDA 037 124 331 5j1 9 744 9叭 101120 136 149 165TPG 891 672 380 203 1 25 62S 417 208 156 10TPGA 041 813 3415 402 415 346 293 224 1正7 1S5 126 114_rPGlA033 10S67 143 243 32 400 423 417 543 537 600椰596 452 284 164 108 60361608044PGA 395 201 266 270 243 214 150 118 109 7S7 724黝084 419 101 168 231 301 285 366 391 344 4115PG 2I4 199 84l 617 2粤2 162 097SP6A 22l 801 994 102 912 856 401 S2S 33l 22l 2215PGDA072 120 192 264 2i6 385 240 337 38515表l 0、AA、醇、醋(单，双)同反应时问的关系 取样时问摩015225 30 37S 45 525 6010 775 8595尔博罅3#罅叫科1# 8搿q群IQ# ll# 12嚣组分比从368 309 2如195112 134 125110 033 750 6S4 61混合醇195 15l860 489 299 t54 92 3124I4混合单醇041 164 119 87q 904 781 618 495 458 345 Z6T 246胎双醒033 22I II1 28t 81 658 82 8 37 100 10910612i翠 妖氅图3、DP6、