共沸物系乙酸乙酯-叔丁醇的分离研究硕士论文.doc

共沸物系乙酸乙酯-叔丁醇的分离研究Study on Separation of Azeotrope Ethyl acetate- Tertiary butanol学科专业：制药工程 研 究 生：王婧娴指导教师：乔建军 副教授天津大学化工学院二零一二年六月独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字日期：年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期： 年 月 日签字日期： 年 月 日摘要乙酸乙酯和叔丁醇都是在化工和制药工业中广泛应用的化工原料和优良的有机溶剂。由于二者在混合时形成共沸物，采用普通精馏方法无法直接分离得到高纯度产品。目前，关于乙酸乙酯-叔丁醇二元共沸物的分离方法和工艺研究尚未见文献报道。本文主要研究了采用萃取精馏的方法分离乙酸乙酯-叔丁醇二元共沸混合物。首先进行了萃取剂的选择，通过 UNIFAC 基团贡献法选定二甲基亚砜（DMSO）为萃取剂，并通过乙酸乙酯-叔丁醇-DMSO 三元体系的气液平衡实验，验证了 DMSO 作为萃取剂可以消除乙酸乙酯和叔丁醇之间的共沸现象；然后使用 Aspen Plus 软件对乙酸乙酯-叔丁醇双塔连续萃取精馏过程进行了模拟计算及参数优化，确定了较合适的工艺和操作参数，结果从萃取精馏塔塔顶得到纯度 99.9% wt 的乙酸乙酯产品，收率为 99.94%，在溶剂回收塔塔顶得到99.88% wt 的叔丁醇，收率为 99.98，塔底得到 99.99% wt 以上的 DMSO，且整个流程中萃取剂 DMSO 的回收率为 99.99%；最后进行了乙酸乙酯-叔丁醇间歇萃取精馏实验，通过对比实验选择了合适的回流比和溶剂比。最终得到 99.97wt 的乙酸乙酯和 99.20wt 的叔丁醇，其一次收率分别为 85.51% 和 23.81。结果表明，采用 DMSO 作为萃取剂的双塔连续萃取精馏和单塔间歇萃取精馏都对乙酸乙酯-叔丁醇共沸混合物进行分离，都能得到较好的分离效果。关键词：萃取精馏 乙酸乙酯 叔丁醇 DMSOABSTRACTEthyl acetate (EA) and tertiarybutanol (TBA) are widely used in chemical and pharmaceutical industrial processes as chemical raw materials and excellent organic solvents. However, their mixture is azeotropic that cannot be separated by ordinary distillation methods. At present, the separation methods and processes of the EA-TBA binary azeotrope have not been reported in the literature.This paper studied on the separation process of binary azeotropic mixture EA-TBA by extractive distillation.At first, several solvents were picked out according to some empirical and qualitative rules. Furthermore, DMSO was selected as the appropriate solvent by UNIFAC group contribution method. Then, the experiment of ternary vapor-liquid equilibrium was conducted. The experiment data were correlated by means of UNIFAC equation. It was concluded that, the azeotrope disappeared when the mass fraction of DMSO was 0.5. Whats more, the calculation results of UNIFAC model matched well with the experiment data.Then, Aspen Plus software was used to simulate and optimize the continuous extractive distillation process of separating EA-TBA. For the double-column continuous extractive distillation, the purities of EA and TBA were 99.90% wt and 99.88% wt, which yields were 99.94% and 99.98%, respectively.At last, the small scale batch extractive distillation was carried out to separate EA and TBA, appropriate reflux ratio and solvent ratio were selected by comparative experiments. The purities of EA and TBA were 99.97% wt and 99.20% wt, which yields per pass were 85.51% and 23.81%, respectively.KEY WORDS：Extractive distillation, Ethyl acetate, Tertiarybutanol, DMSO0 录 第一章 文献综述 .11.1研究背景.11.2萃取精馏.11.2.1 萃取精馏概述 .11.2.2 萃取精馏中的溶剂 .21.2.3 萃取精馏的分类 .81.3本文研究内容和意义.12 第二章 萃取剂的选择 .132.1二元物系的气液平衡测定 .132.1.1 二元物系组分基本性质 .132.1.2 二元物系气液平衡实验 .132.2萃取剂的初步筛选.172.2.1 根据极性选择萃取剂 .172.2.2 根据氢键选择萃取剂 .182.2.3 萃取剂选择时应该满足的基本条件 .192.2.4 初步筛选结果 .202.3UNIFAC基团贡献法选择萃取剂 .202.3.1UNIFAC模型介绍 .202.3.2UNIFAC法计算步骤 .222.3.3UNIFAC方程计算 .222.4乙酸乙酯-叔丁醇-DMSO三 元 物系气液平衡 .242.4.1 三元物系气液平衡实验 .242.4.2 三元物系气液平衡实验数据处理 .252.5本章小结.26 第三章 双塔连续萃取精馏过程研究 .283.1ASPENPLUS 软件精馏模块介绍 .283.2萃取精馏工艺流程.283.3工艺参数的设定.293.4萃取精馏塔的模拟优化.313.4.1 萃取精馏塔 B1 摩尔回流比 R1 对塔顶产品质量分数 wD1的影响.313.4.2 萃取精馏塔 B1 的溶剂比对塔顶产品质量分数 wD1 的影响 . 323.4.3 萃取精馏塔物料进料板位置 NF1 的确定 .333.4.4 萃取精馏塔 B1 溶剂进料板 NS 对塔顶产品质量分数 wD1 的影响.343.4.5 塔顶馏出速率 D1 对塔顶及塔底产品质量分数的影响 .353.4.6 萃取精馏塔优化结果分析 .373.5 溶剂回收塔工艺参数确定 .393.6 溶剂回收塔的模拟优化 .413.6.1 溶剂回收塔的摩尔回流比 R2 对塔顶产品质量分数 wD2的影响.41 3.6.2 溶剂回收塔的塔顶馏出速率 D2 对塔顶及塔底产品质量分数的 影响 .423.6.3 溶剂回收塔优化结果分析 .433.7 本章小结 .45 第四章 间歇萃取精馏分离乙酸乙酯-叔丁醇 .464.1 实验部分 .464.1.1 实验设备及试剂 .464.1.2 分析方法及条件 .474.1.3 萃取精馏塔流体力学性能及理论塔板数的测定 .484.1.4 实验条件的选择计算 .484.1.5 单塔间歇萃取精馏实验步骤 .514.2 实验结果及讨论 .524.2.1 轻组分采出阶段塔顶质量分数变化 .524.2.2 过渡馏分采出阶段塔顶组成随时间变化 .534.2.3 溶剂回收阶段塔顶质量分数随时间变化 .544.2.4 改变回流比对间歇萃取精馏过程的影响 .554.2.5 改变溶剂比对间歇萃取精馏过程的影响 .554.2.6 操作参数优化后的间歇萃取精馏过程结果 .564.3 本章小结 .57 第五章 结论 .58 参考文献 .59 发表论文和参加科研情况说明 .64致 谢 .65第一章 文献综述第一章 文献综述1.1 研究背景目前，在有机化工以及制药化工工业生产过程中，经常会用到或者产生大量 有机溶剂，另外，在产品分离提纯过程中也会产生大量的有机废液。因此化工企 业需要对这些有机溶剂和废液进行分离以回收利用，如果将其不经过处理大量排 放，不仅会对生态环境造成破坏，对于化工企业自身也是一种能源和资源的浪费， 会造成生产成本提高，并且还有引起安全事故的危险1。为了避免环境污染以及 资源浪费的问题，达到节约成本并消除安全隐患的目的，如何对这些有机废液进 行分离回收以循环利用就成为一个亟待解决的重要问题。废液的处理以及回收再 利用技术如今已成为衡量化工企业技术水平和生产效率的一个重要标志。在对有机废液进行处理并回收利用的化工技术中，精馏是一种最为常用并且 研究非常成熟的分离手段。可是，对于一些形成共沸或者沸点相近的体系，要使 用普通的精馏方法对其进行分离往往是非常困难或者无法完成的，这时就需要考 虑使用一些特殊精馏方法例如共沸（恒沸）精馏、萃取精馏、反应精馏以及加盐 精馏等来达到分离要求。其中，萃取精馏是一种有效并且应用范围十分广泛的方 法。1.2 萃取精馏1.2.1 萃取精馏概述萃取精馏在现代化学工业中应用于共沸物系以及近沸点物系的分离已经得到了广泛的接受和认可，这一单元操作方法从出现至今已有六十多年的历史。萃取精馏需要在原共沸物系中加入第三组分溶剂，使原来共沸或者沸点相近的组分间的相对挥发度增加，从而降低分离难度。第三组分溶剂也就是萃取剂通常是在接近萃取精馏塔顶部的塔板位置加入，其沸点一般较高，应不与原组分间 形成共沸2。但是萃取精馏也存在着一定的弊端，除了引入第三组分萃取剂会使操作成本增加外，由于溶剂使用量较大会导致塔设备投资以及能耗上升。对于萃取精馏过程设计比普通精馏更为复杂，在设计阶段需要考虑更多因素对于分离效果的影响，例如溶剂加入流率、溶剂进料位置以及溶剂回收塔的操作参数等等。1第一章 文献综述萃取精馏过程参数可以通过使用一些常用的模拟软件来进行优化，而对于适宜萃取剂的选择也是设计工作中非常具有挑战性的一项。人们投入了大量精力在过程参数优化和萃取剂选择的研究上，用这些方法来克服萃取精馏的弊端，使这一过程得以不断地完善和发展。1.2.2 萃取精馏中的溶剂1.2.2.1 萃取精馏中的溶剂作用在共沸物系或者沸点相近物系的分离过程中，萃取剂的加入会使原组分间相 对挥发度发生改变，这种现象被称为溶剂作用。溶剂作用的产生是因为溶剂分子 与原各组分分子间作用力发生了改变，从而使得各组分的活度发生改变。这里所 说的分子间作用力包括范德华力、氢键作用和络合作用。当萃取剂加入后，溶剂 分子对不同组分的作用力（也称约束力）的大小各不相同，其中，约束力大的组 分的活度系数会降低，约束力小的组分的活度系数会增大。当各组分的活度系数 发生了改变，各组分间的相对挥发度自然会发生改变。而范德华力、氢键作用和络合作用这三种分子间作用力是同时存在于萃取精 馏过程中的，其大小和强弱根据体系的不同而各不相同。1.2.2.2 萃取剂的类型近年来，研究者对萃取精馏中的萃取剂进行了大量的研究。目前所报道的溶 剂主要可分为单一溶剂和复合溶剂两大类，其中单一溶剂是指传统的由单组分化 合物组成的萃取剂，而复合溶剂是指由不只一种化合物组成的多组分溶剂。（1）单一溶剂在以前的研究工作中，人们已经对单一溶剂进行了很多的研究，这一领域的 研究已经比较成熟。可是在实际应用和工业生产过程中，使用单一溶剂往往很难 同时满足对于萃取剂具有高选择性和较好溶解性的要求，当一种溶剂具有很高的 选择性的时候，其与待分离物料各组分间的互溶性却较差，反之亦然。这一点已 经成为了萃取精馏过程发展的瓶颈，因此对新型萃取剂的研究与开发具有非常重要的意义。（2）复合溶剂在某些情况下，将两种或者更多种的溶剂混合在一起得到的复合溶剂，会具有一些单组分溶剂所不具备的性质。于是有人提出使用这样的复合溶剂来作为萃取精馏中的萃取剂，或许能够克服单一溶剂所存在的缺陷。一般来说在构造复合溶剂时，采用具有较高选择性的一种溶剂作为主溶剂，在此基础上再加入一种或2第一章 文献综述者几种化合物作为辅助溶剂来使其获得更高的选择性或者对其溶解性进行改善，这样，所构造成的复合溶剂就能够同时具有高选择性和很好的溶解性。近年来，人们将越来越多的关注放在了复合溶剂的开发和应用研究上，并证明了复合溶剂在萃取精馏中的应用效果较为良好，其中 Brown 等人进行了比较 详细的研究3-5。研究表明，复合溶剂的选择性具有以下特点：1）复合溶剂的选 择性同时受到主溶剂和辅助溶剂性质的影响，由这二者共同决定；2）当复合溶 剂中所含的各种单组分溶剂不同时，其选择性也不同，而且即使含有相同溶剂但 配比不同时，其选择性也会有较大差异；3）复合溶剂往往会具有比单一溶剂更 高的选择性。辅助溶剂的作用除了能够使复合溶剂具有更高选择性之外，更重要 的则是改善复合溶剂与待分离组分之间的互溶性，使得复合溶剂兼有很好的选择 性和溶解性，更大地发挥其改变相对挥发度的作用。而在进行辅助溶剂的选择时， 还要注意应与主溶剂能够较容易分离。虽然复合溶剂应用于萃取精馏具有非常良 好的效果，但还没有提出很好的溶剂筛选方法，目前仍依靠于实验方法和经验方 法来进行选择，因此还需要在这一方面进行大量的研究工作。另外，近些年来一些研究者还提出了加盐萃取精馏的概念6-9，将盐溶进萃 取剂中成为混合溶剂来对溶剂进行优化已经成为一种非常有效的策略。这一方法 不仅能应用于分离极性物系，也能够很好地分离非极性物系。由于盐与溶剂被作 为一个整体来考虑而不需要对二者进行分离，使用这种加盐复合溶剂的萃取精馏 并不存在从溶剂中对溶盐进行回收的问题，也就是说，加入的盐对萃取精馏操作 过程并无明显影响。因此，使用溶盐方式来提高萃取精馏过程的分离效果是十分 方便的。由于具有这一独特优点，加盐萃取精馏获得了很多研究者的注意。但是， 目前对于加盐萃取精馏的理论研究还是比较缺乏的，对于溶盐的选择也没有很好 的指导性理论，并且人们对溶盐增加组分间相对挥发度的机理也还并不清楚。相 关研究表明，使用加盐萃取精馏来对共沸或者近沸点物系进行分离时，分离效率 相对较高而所需要的塔板数目较少，并且具有较为明显的节能效果，经济性较好。 但这一分离方法也存在着一定的弊端，其对分离设备的防腐要求较高，设备投入 较大，而且其对不同物系的通用性也比较差10。除了以上所述两大类传统的有机溶剂之外，还有一类近年来成为研究热点的 溶剂也被应用于萃取精馏中，这就是离子液体。室温离子液体，有时也可称为熔盐或离子液体，是一类主要由比较大的有机阳离子和无机或有机阴离子组成的熔点非常低（一般低于 373.15 K）的化学物质。与传统的有机溶剂或者溶盐溶剂相比，离子液体具有一些特殊的性质。首先，离子液体的熔点低于 373 K，因此它们在室温下通常呈液态。除此之外，离子液体在 473 K 时仍具有热稳定性，并且在大约 300 K 的温度变化范围内都能保持液态。第二，离子液体的蒸汽压非常低，3第一章 文献综述甚至可以忽略，这使得离子液体比很多传统有机溶剂的挥发性低。因此，离子液 体被认为是一种绿色溶剂。第三，离子液体在很多有机、无机溶剂以及聚合材料 中都有非常好的溶解性11。并且，与传统溶盐（高沸点盐）相比，离子液体的腐 蚀性和粘度都相对小一些12。由于具有这些特殊的性质，离子液体在萃取精馏中被用作萃取剂具有三个非 常显著的优点：第一，离子液体作为萃取剂会和重组分一同留在塔釜中，不会进 入到塔顶馏出液的轻组分中。第二，由于具有很好的溶解性，离子液体能够以高 质量分数电解质的形式留在精馏塔中。第三，由于蒸汽压非常小，离子液体可以 通过闪蒸方式很容易地从体系中完全分离出来。同时，纯组分离子液体被添加到 回流液中时，并不用考虑处理固体盐或结垢问题13。Arlt 等人14最早提出将离子液体用于共沸物系的萃取精馏分离过程中，同时他们报道了多种离子液体对二元 共沸物系的影响作用15-17。近十年来，人们对于离子液体在萃取精馏中的应用进 行了越来越多的研究，这些研究主要集中于不同离子液体的基础数据和含离子液 体体系的关联式上，包括过剩吉布斯自由能、无限稀释活度系数、汽液和液液平衡数据等。1.2.2.3 萃取剂的选择在萃取精馏过程的经济性设计中，选择最适合的溶剂起到了举足轻重的作用。 优越的溶剂能够减小溶剂比和萃取精馏塔中的液相载荷，从而提高产品的生产能 力。在针对某一特定物系的分离进行溶剂筛选时，最重要的特性指标是溶剂对于该物系应具有较高的选择性。溶剂的选择性可以用加入溶剂后原物系中轻、重关 键组分间的相对挥发度aij 与未加溶剂之前原物系轻重关键组分间的相对挥发度0之比a0来表示，也可以用原物料中各组分在溶剂中的无限稀释活度系数aijaijij之比 gi g j 来表示。 对于以上两种计算方法，比值越大，说明溶剂的选择性越好，其对于待分离组分间相对挥发度的改变程度也就越高。用相对挥发度之比表示溶剂选择性：S = aa0ijijS：溶剂选择性；0 ij ：加入溶剂后组分 i , j 间的相对挥发度； 0 ij0 ：未加入溶剂前组分 i , j 间的相对挥发度。 用无限稀释活度系数之比表示溶剂选择性：S = gi g jS ：无限稀释条件下的溶剂选择性；4第一章 文献综述0 i ：关键组分 i 在溶剂中的无线稀释活度系数； 0 j ：关键组分 j 在溶剂中的无线稀释活度系数。 Momoh18等人研究了用无限稀释条件下的溶剂选择性 S 作为溶剂筛选依据 的可靠性，其研究结果指出，并不是对于所有的体系，用 S 作为萃取精馏溶剂 的筛选条件都能得到十分准确的结果，因此 S 只能用来作为溶剂初步筛选的依据。在萃取精馏过程中所分离的物料大多数都是非理想性很强的物系，因此在进行萃取剂筛选的时候需要综合考虑很多方面的因素，除了上面提到的选择性以及 溶解性之外，还包括溶剂的反应性、腐蚀性、蒸汽压、热稳定性、汽化热以及其 来源是否方便易得、价格是否低廉经济、是否易于方便回收等等。具体说来，在 选择溶剂时应满足一些要求19,20：( 1) 选择性：所选溶剂的选择性应越高越好，但同时应注意其溶解性不能太 差，否则溶剂无法充分起到其改变组分间相对挥发度的效果；( 2) 溶解性：所选溶剂应能较好地溶解于原物料各组分中，否则精馏塔内会 出现液相分层现象；( 3) 沸点：所选溶剂应具有较高的沸点，其沸点应至少高出原物料中组分沸 点40以上，以免与原组分间形成共沸，但溶剂的沸点并不是越高越好，过高的 溶剂沸点会导致溶剂回收塔釜温度过高，从而增加分离过程的能耗；( 4) 其它理化性质：所选溶剂应不与原物料各组分发生化学反应变化，具有 较好的化学稳定性和热稳定性，除此之外，溶剂的一些热力学性质例如密度、比热、粘度、蒸发潜热以及表面张力等，都会对萃取精馏过程中的塔板效率和热量消耗等产生影响。（5）其他：另外，所选溶剂应该满足使用安全的要求，没有腐蚀性、无毒性 或低毒性，价格便宜以及来源丰富等也都是选择溶剂时应考虑到的因素。根据相似相溶原理，一般通常选择与原物料组分在极性上相近的化合物作为 萃取剂，以保证所选溶剂与原物料组分间有较好的互溶性。在进行溶剂的选择时， 需要对大量不同结构的化合物进行筛选，用气液平衡实验的方法对大量溶剂进行 筛选较为麻烦并且经济代价较高，而用气相色谱仪对原物料中各组分在溶剂中的 无限稀释活度系数进行测定操作较为简单，因此应用较为广泛。1.2.2.4 萃取剂的筛选方法目前来说，主要采用两大类溶剂筛选方法来对萃取剂进行筛选：一类是经验法、实验法和热力学性质法单独使用或者相互结合使用的常规选择方法，这类方法准确，但操作麻烦，需要大量的时间并且经济代价较高，其在筛选溶剂的范围5第一章 文献综述上也比较小；而另一类方法是建立在现代计算机技术手段以及信息处理理论基础上的溶剂筛选方法，其操作简便且迅速，溶剂筛选范围也比较大，缺点是需要建 立严格的筛选条件且有时准确性不够高，且不是对所有物系通用。以下为对几种常用溶剂筛选方法的具体介绍：（1）实验法 实验法就是通过实验测定原共沸物系在加入萃取剂后的气液平衡数据，然后计算其组分间相对挥发度或者选择性，根据加入萃取剂是否能够消除共沸现象来 对溶剂进行筛选的方法。这种方法是最为原始也最为准确的一种方法，目前仍广 泛地应用于实际生产过程中，其缺点为耗时长且经济性差，往往需要与其他方法 进行联用才能取得较好的效果。其具体操作方法为用气相色谱仪等设备对加入待 选溶剂后体系的气液平衡数据进行测定然后对其相对挥发度进行计算，或者直接 测定原物料各组分在待选溶剂中的无限稀释活度系数，再通过其比值计算出待选 溶剂的选择性，而测定方法具体包括：平衡釜法、稳态法、色谱法（也称停留时 间法）、沸点升高测定法、稀释器技术法21-25等方法。在这几种常用方法中，前 几种方法只能对单一溶剂进行筛选，而稀释器技术法既能够对单一溶剂进行筛选， 也可以适用于复合溶剂的筛选，其使用范围更为广泛。（2）经验法经验法筛选溶剂的原理是由于溶剂分子与原物料中各组分分子间的作用力各不相同，对于分子间作用力越大的组分，对拉乌尔定律的偏差则越大。而也正是因为分子间作用力的差异，萃取剂能够对各组分间相对挥发度产生影响。在实际应用中，通常是通过进行一定的前提假设，然后将各有机物液体根据其偏离拉乌尔定律的方向和程度，分为近似理想液体、正偏差液体和负偏差液体三大类，并制成表格。一般来说，经验法适合用来对溶剂进行预筛选。目前较为常用的经 验法主要有 welle 方法26、Tassrons 方法27和 D Robbins 方法28等。（3）热力学方法热力学方法对溶剂进行筛选的原理是根据各种热力学模型方程对原物料中各组分在待选溶剂中的活度系数，进而对该溶剂的溶解性和选择性进行计算和定性、定量比较，从而对溶剂进行筛选。因为在萃取精馏中所涉及的物系大多数非理想性都非常强，所以采用以官能团为基础模型参数的热力学模型更适合于萃取剂的筛选。目前，较为常用的热力学模型方法主要有以下几种：Prausnitz & Anderson 理论29，PDD 方法30，正规溶液理论法31，无限稀释活度系数法(Hildebrand 法)32，溶解度参数 MOSCED 法33，UNIFAC 官能团法34以及 ASOG官能团法35等等，其中， UNIFAC 官能团法（也称 UNIFAC 基团贡献法）能够6第一章 文献综述通过应用不同官能团之间的相互作用参数值来对有机物系进行预测，是目前应用较为广泛和流行的一种方法。（4）计算机优化方法计算机优化法是指先制定好萃取剂所应具有的各种筛选指标，再利用现代计算机技术手段，对适宜的溶剂进行设计或者选择。计算机优化法可分为计算机辅助分子设计方法（CAMD）和人工神经网络方法（ANN）两大类，有时这二者 也可以结合使用36。计算机辅助分子设计方法（CAMD）是一种非常有效的溶剂筛选方法，在这 一方法中需要对目标溶剂的性质进行规定，然后通过利用基团贡献法计算得出其 分子结构。已经有许多种 CAMD 算法被研究者提出，这些方法可以概括性地分为交互式、组合式、数学规划方法和基于已知溶剂的算法等几大类。交互式算法37能够让使用者通过对溶剂相关性质不断地重新估算来手动建立溶剂分子结构，这类方法很大程度上依赖于使用者对于溶剂性质的深入了解程度。与此相反，自动设计算法能够不需要使用者辅助而自行生成溶剂，组合式方法就是这样一类方法。原始形式的组合式方法相当于一个范围非常广泛的搜索器，尽管使用这一方 法一定能找出最适合的溶剂，但计算量过大，因此研究者37提出了一些改进来限 制其搜索范围。基于已知溶剂的算法38-42也是一种通过一些规则来限制范围的搜索方法，这些规则限制了搜索只能在一些物理性质上具有可行性的分子中进行溶剂筛选。但是，由于很难找到一种具有通用性的筛选规则制定方法，因此这一方法与组合式算法一样需要非常大的计算量。大多数数学规划方法使用混合整数非线性规划（MINLP）的变形方法来找到溶剂应包括的每一种预设定的亚分子基团 的数目43-47，然后使用穷举搜索方法将这些基团组成分子。这一类方法相对而言计算效率较高，但通常对局部极小陷阱非常敏感。而 Venkata48,49等人开发出了一种遗传算法，这种算法能够在保留了数学规划方法的高效性的同时具有较大的搜索空间。遗传算法虽然在应用中具有显著的优势，但由于受到计算机技术的限制，还并不能很好地进行分子设计。从 2000 年以来，对于 CAMD 法的研究取得了较为快速的发展，Marcoulaki 和 Kokossis50,51详细地讨论并提出了一种能够对所需溶剂的分子框架进行高效筛选的优化算法。这种方法已经替代现有溶剂的设计被应用于萃取精馏以及液-液萃取的工业生产过程中，并可以对分离过程的经济性进行分析和评价。人工神经网络方法（ANN）则是一种新型的信息处理和计算系统，是在现 代神经学已有研究成果的基础上，通过对生物神经结构和功能进行数学抽象、简 化和模拟而逐步发展起来的，这种方法具有较好的自适应能力和自学习功能，在7第一章 文献综述模式识别以及非线性函数关系等领域获得了较为显著的成功，并且在预测多组分非线性性质关系方面也展现出了十分诱人的发展前景。综上所述，在常用的几种溶剂筛选方法中，实验法的准确性最高，但是因为 其工作量非常大，需要耗费大量时间且经济成本较高；而经验法（也称性质约束 方法）一般只适用于对于溶剂的初步筛选，因为在一些条件下，对于一种待分离 物系往往可以有很多个适合的溶剂；而计算机优化法可以快速有效地在众多溶剂 中进行筛选并确定最佳溶剂，它不仅能极大地缩小溶剂搜索的范围，同时还能够 对系统的性能进行全面评价，因此具有良好的发展前景。1.2.3 萃取精馏的分类萃取精馏可以按照操作方式的不同分为连续萃取精馏（Continuous ExtractiveDistillation，CED）和间歇萃取精馏（Batch Extractive Distillation，BED）两大类。下面将对这两类不同操作方式的萃取精馏分别加以介绍。（1）连续萃取精馏(CED)连续萃取精馏需要采用双塔操作，其进料和采出都以连续稳态的方式进行。双塔连续萃取精馏工艺流程如图 1-1 所示，B1 为萃取精馏塔，B2 为溶剂回收塔。在萃取精馏过程中，原物料（A+B）被连续地加入萃取精馏塔 B1 中，原料加料位置一般在 B1 的中下部，而溶剂 S 在靠近 B1 顶部的塔板位置连续地加入 B1塔中，在溶剂进料位置下面是 B1 塔的萃取精馏段，在这一段中原物料（A+B）在溶剂 S 的作用下，A 和 B 之间的相对挥发度大为提高，A 和 B 之间共沸现象消除，A 和 B 得以分离；在溶剂进料位置上面是 B1 塔的溶剂回收段，在这一段中，轻组分 A 和被夹带上来的溶剂 S（通常含量已经很低）进行分离。在 B1 塔中，塔顶馏出产品主要为轻组分 A，塔底产品为重组分 B 和溶剂 S 的混合物， 经采出后加入至溶剂回收塔 B2 中进行分离。在 B2 中，由于溶剂 S 和重组分 B通常沸点相差较大，可以不需要很多塔板数就能对其进行分离，分离后重组分 B在 B2 塔顶采出，溶剂 S 在 B2 塔底采出，经处理后可以加入到萃取精馏塔 B1中进行循环使用。由于一般溶剂的回收率都比较高，整个过程中溶剂 S 的损耗通常较小，只需补充少量新鲜的溶剂加入循环即可。8第一章 文献综述图 1-1 双塔连续萃取精馏流程Figure 1-1 Flowsheet of double-column continuous extractive distillation由于萃取精馏中所采用的的萃取剂一般都具有较高的沸点，因此从塔底排出 不会引起过高的能耗。而萃取剂的加入提高了原物料中各组分之间的相对挥发度， 从而增大了传质过程的推动力，大大降低了分离难度，因此原本不能分离或者需 要很多塔板数才能分离的任务现在只需要较少的塔板数即可完成，设备费用也会 降低。由此可见连续萃取精馏是一种比较简单并有利于降低成本的精馏过程，因 而在工业上已经得到了广泛地应用。由于萃取精馏自从被广泛地应用于实际工业生产过程以来，很长的一段时间 内都是以连续操作方式出现的，因此人们对连续萃取精馏这一技术的研究也比较 成熟，国内外文献及专利中已经报道了大量关于双塔连续萃取精馏工艺流程的特 性分析、设备的基础研究、过程的操作方法及策略