EA项目2-1任务2-1-1电化学分析法概述和基本原理.doc

四川化工职业技术学院教案 课次编号 10 课程名称仪器分析授课班级分析1531、2、3授课时间第十三周，四1、2节；第十三周，一5、6节；第十周，四3、4节授课时数2本次内容子模块2 电位分析法项目2-1 使用Starter-3C型精密酸度计及电位法测定工业循环冷却水的pH（直接比较法）任务2-1-1 电化学分析法概述和基本原理教具多媒体教学目标能力（技能）目标知识目标1能解释电化学分析法、电位分析法的基本术语、分类、原理、主要特点和应用范围；2能运用能斯特方程式进行电位分析基本计算；3能使用典型的参比电极。1了解电化学分析的基本知识，掌握电位分析法的分类、原理、特点和应用；2理解电极电位的产生及其与溶液中离子活度的能斯特关系式，并掌握其应用；3掌握指示电极和参比电极定义和作用，初步掌握典型的参比电极的结构、性能、使用方法及维护保养。重点电位分析法的分类、原理、特点和应用；电极电位的产生及其与溶液中离子活度的能斯特关系式；指示电极和参比电极定义和作用，典型的参比电极的基本结构、性能、使用方法及维护保养。难点电极电位的产生及其与溶液中离子活度的能斯特关系式；指示电极和参比电极定义和作用能力训练方式方法练：学习报告陈述；离子活度的能斯特关系式及其常用计算。学：电化学、电位分析法基本知识与基本理论。思：能斯特关系式应用案例；电极分类及其作用。拓：电位分析仪器设计原理、电极使用。教学环节时间安排1. 组织教学与考勤 5 min2. 引入新课 5 min3. 学习报告 52min4. 辅助教学 20min5. 课堂小结 5 min6. 布置课外任务 3 min课外任务P197，简答题（1）、（2）； P198，计算题（6）；任务准备课堂考勤记载考勤情况参考资料1高职高专“十一五”规划教材仪器分析（李继睿、杨迅、静宝元主编，化学工业出版社，2010.7）；2普通高等教育“十一五”国家级规划教材、高职高专规划教材仪器分析第二版（黄一石、吴朝华、杨小林主编，化学工业出版社，2008.3）；3仪器分析实训指导书第二版（杨迅编写，校本特色教材）。组织教学 引入 1. 仪器分析课程模块化项目教学教改介绍与实施；2. 仪器分析法学习指南原理仪器实验技术理论与实践。电分析讲授新课第六章 电化学分析法6-1 电化学分析法概述一、电化学分析法简述1电化学分析法的定义将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是电化学。应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。重要特征：直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位分析法，依据应用方式不同可分为：直接法和间接法（仪器作为滴定终点指示装置）。2电化学分析法的特点灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。电化学仪器装置较为简单，操作方便，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。电位滴定法尤其适合于滴定突跃小、浑浊、有色溶液。传统电化学分析：无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛。3电化学分析法的分类 电位分析法直接电位法：电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据奈斯特方程计算被测物质的含量；电位滴定法：用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的滴定分析方法。研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域。 电解与库仑分析法电解分析：在恒电流或控制电位的条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。电重量分析法：电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。库仑分析法：依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量来确定电极上析出的物质量的分析方法。电流滴定或库仑滴定：在恒电流下，电解产生的滴定剂与被测物作用。 极谱法与伏安分析伏安分析是通过测定特殊条件下的电流电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。而极谱法则是使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。 电导分析法二、化学电池与电化学分析装置（1）化学电池：原电池和电解电池图6-1、6-2电池表达式（复习）。（2）电化学基本装置：两支电极、电源、放大、显示记录装置。参比电极 电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。指示电极 电极电位则随测量溶液和浓度不同而变化。由电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。6-2 电位分析法基本原理一、电位分析法的理论依据Eai（ci）1能斯特(Nernst)方程电极的电位与其相应离子活度的关系P4例如，对于氧化还原体系Ox + ne = Red式中是标准电极电位；R是摩尔气体常数8.314J(molK)-1；F是法拉第常数(96500Cmol-1)；T是热力学温度；n为电极反应时转移电子数；aox为电极反应平衡时氧化态Ox的活度，aRed为电极反应平衡时还原态Red的活度。在具体应用能斯特方程时常用浓度代替活度（当离子浓度很小时，活度系数接近1，浓度与活度相近，可将活度近似看作为浓度）；用常用对数代替自然对数，在25时，能斯特方程可近似地简化成下式：式中，Ox、Red表示电极反应达平衡时氧化态和还原态的物质的量浓度。如果参与电极反应的组分为气体，则表示以1.01325105Pa为基准的气体分压；如果参与电极反应的组分不溶于水，而以纯固体或纯液体的形态出现，其活度为常数，定为1。例如金属电极的电极反应为Mn+ + ne = M由于还原态为纯金属，因此在25时：可见，电极电位与离子浓度的对数成线性关系。测出电极电位，就可以确定出离子浓度（严格说是活度）。这就是电位分析法的理论依据。2电位分析法测量的基本原理P5两大类电化学分析方法：a.无电极反应，如电导，电泳分析法，使用惰性金属铂电极；b.电极上有氧化还原反应发生，如库仑分析及伏安分析。（-）M | Mn+（a Mn+）| 参比电极（+）正负极由电极的高低决定E = + - - + L = 参比 Mn+/M = 参比 0Mn+/M 0.05916/n lgaMn+E外 = E测：外电位随两支电极间电位变化。I = 0：测定过程中并没有电流流过电极。液体接界电位：在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差。产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。使用盐桥减小，可忽略。二、参比电极1作用：提供电位标准2要求：已知、恒定；受外界影响小；对T、c无滞后；重现性、稳定性好。3分类（1）标准氢电极：基准，电位值为零(任何温度)。（2）甘汞电极：演示实物图-结构（单、双盐桥）电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池：Hg，Hg2Cl2（固）|KCl电极电位（25）：电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。表1 甘汞电极的电极电位（ 25）0.1mol/L甘汞电极标准甘汞电极(NCE)饱和甘汞电极(SCE)KCl浓度0.1 mol / L1.0 mol / L饱和溶液电极电位（V）+0.3365+0.2828+0.2438温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为：t = 0.2438 - 7.610-4(t - 25) （V） SCE的使用7条注意事项理解实训！（3）银-氯化银电极图结构：银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在一定浓度的KCl溶液中。电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl-；半电池符号：Ag，AgCl（固）|KCl电极电位（25）：AgCl/Ag = qAgCl/Ag - 0.0592lgaCl-表2 银-氯化银电极的电极电位（25）0.1mol/LAg-AgCl电极标准Ag-AgCl电极饱和Ag-AgCl电极KCl浓度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 饱和溶液电极电位（V） +0.2880 +0.2223 +0.2000温度校正，标准Ag-AgCl电极，t 时的电极电位为：t = 0.2223 - 610-4(t - 25) （V）Ag-AgCl电极的使用：常作内参比电极，也可作外参比电极；使用注意！三、金属基指示电极指示ai（ci）金属基电极以金属为基体，因电极表面的氧化还原反应产生（1）金属-金属离子电极（第一类电极、活性金属电极）半电池：M | Mn+（aMn+）。Mn+ /M = q Mn+ /M + 0.0592 lg aMn+（25）例如：Ag-AgNO3电极（银电极），Zn-ZnSO4电极（锌电极）等。使用前应清洗表面。第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。（2）金属-金属难溶盐电极（第二类电极）半电池：M | MX（s） | Xn-（aXn-）。二个相界面，常用作参比电极。（3）汞电极（第三类电极）EDTA滴定Mn+半电池：Hg | HgY2，MYn-4，Mn+。金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式：（25）(Hg22+/Hg )= q (Hg22+/Hg ) + 0.0592lgaMn+（4）惰性金属电极（零类电极）半电池：Pt（Au）| Ma+，M（a-n）+。电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换，故可