海水溶解氧测量仪的检测及其不确定度评定.doc

第 43 卷第 24 期广 州 化 工Vol. 43 No. 242015 年 12 月Guangzhou Chemical IndustryDec. 2015海水溶解氧测量仪的检测及其不确定度评定*石超英，王聪，王爱军( 国家海洋标准计量中心，天津300112)摘 要: 简要介绍了海水溶解氧测量仪的检测方法。通过恒温海水槽模拟稳定可靠的海洋环境，分别控制水槽水温在 10 ，20 和 30 条件下对海水溶解氧测量仪进行检测。然后以 SBE43 传感器的检测为例，分别就碘量分析法、海水恒温槽温度误差、被检仪器测量重复性三个方面对检测结果进行不确定度评定，评定结果显示在溶解氧浓度在 0 20 mg /L 测量范围内，SBE43 传感器的检测结果的扩展不确定度为 0. 10mg /L。关键词: 海水溶解氧测量仪、检测、不确定度中图分类号: O65文献标志码: A文章编号: 1001 9677( 2015) 024 0130 03Test of Marine Dissolved Oxygen Meter and Evaluationof Its Uncertainty*SHI Chao ying，WANG Cong，WANG Ai jun( National Center of Ocean Standards and Metrology，Tianjin 300112，China)Abstract: The testing method of seawater dissolved oxygen meter was briefly introduced. Through constant temperature seawater tank simulating stable and reliable marine environment，the water temperature be controlled at 10 ，20 and 30 to test seawater dissolved oxygen meter. The uncertainty of test results of SBE43 sensors was evaluated， through iodine quantity analysis method，error of water temperature thermostat and test measurement repeatability，and in 0 20 mg /L，the uncertainty was 0. 10 mg /LKey words: seawater dissolved oxygen meter; test; uncertainty海水溶解氧测量仪是用于测量海水的溶解氧含量，为海洋环境保护、渔业养殖、赤潮预报等提供重要的海洋化学环境信息。由于海洋调查和监测活动不同于陆地开展的测量活动，海上作业周期长、环境恶劣，再加上传感器自身的限制，随着时间变化，溶解氧传感器测量值会发生不同程度的漂移，将影响仪器测量数据的精密度、准确度，然而定期校准将解决测量数据的漂移问题。本文以海洋调查中性能稳定、使用频率较高的海水溶解氧传感器 SBE43 为例，详细阐述了海水溶解氧传感器的检测原理和检测方法，并评估其不确定度，为海洋溶解氧数据的准确可靠提供保障。1 海水溶解氧测量仪的检测方法1. 1 检测原理海水溶解氧测量仪的工作原理: 溶解氧传感器置入海水介质中，按一定的规律将海水中溶解氧转换为相应的电信号 ( 电压、电流或频率) 或者数字信号输出，通过模数转换和数据处理后显示出溶解氧量值。海水溶解氧测量仪的检测原理是: 通过恒温海水槽模拟稳定可靠的海洋环境，分别控制不同水温和盐度条件下对海水溶解氧测量仪进行检测，同时提取水样采用国际公认的 Winkler 滴定法获得溶解氧标准值，对溶解氧测量仪的示值误差、重复性和检出限进行检测。本方法规定了适用于生产及使用中测定1大洋、近岸海水和河口水溶解氧的仪器的检测。1. 2检测方法开启恒温海水槽，先后控制水温在 10 ，20 和 30 ，并制得饱和溶氧水，分别在这 3 个温度点进行以下检测实验。当恒温水槽温度波动度达到其指标后，开启仪器测定该温度点的饱和溶氧水的溶解氧值。每一温度点选取数值稳定的连续的 20 个数据作为仪器示值，计算其算术平均值作为仪器的溶解氧1测量值。仪器采集数据同时平行取三瓶海水样品，采用海水溶解氧碘量分析方法，进行溶解氧分析，以其平均值作为水样的溶解氧标准值。最后计算每个校准点上溶解氧标准值与仪器测量算3术平均值间的差值为示值误差。2 检测结果不确定度评定海水溶解氧测量仪检测装置引入的不确定度的主要来源有碘量分析法、海水恒温槽海水温度误差和被检仪器重复性三方2面。* 基金项目: 极地环境综合考察与评估技术规程及标准制定 ( CHINAE2015 04 06) 。第一作者: 石超英 ( 1982 ) ，女，硕士，工程师，研究方向: 化学计量。第 43 卷第 24 期石超英，等:海水溶解氧测量仪的检测及其不确定度评定1312. 1碘量分析法引入的标准不确定度 u( x1 )3根据海洋监测规范 中碘量分析法的具体步骤，可确定碘:;量法的测量不确定度主要来源于测量重复性 硫代硫酸钠4。溶液的浓度; 硫代硫酸钠溶液的用量; 取样的体积2. 1. 1测量重复性引起的标准不确定度 ur ( x)在该标准分析方法中，给出的单个实验室测量结果的相对标准偏差为 0. 5%3，该数值可以直接作为测量结果重复性的相对标准不确定度，即: ur ( x) /x = 0. 005 2. 1. 2 硫代硫酸钠溶液的浓度 c 引入的标准不确定度 uc ( x)根据硫代硫酸钠溶液的浓度的标定方式和计算公式，硫代硫酸钠溶液的浓度引起的不确定度主要来源于标定用碘酸钾溶液的浓度不确定度，碘酸钾溶液的体积不确定度以及标定消耗4硫代硫酸钠溶液的体积不确定度。( 1) 碘酸钾溶液的浓度 Ci 引起的标准不确定度 u( Ci )碘酸钾溶液的浓度标准不确定度 u( Ci ) 来源于该溶液配制过程中碘酸钾称量的不确定度，碘酸钾的纯度不确定度和碘酸钾溶液配制体积的不确定度。称量引起的相对标准不确定度 u( m) /m 天平检定证书给出的线性为 0. 01 mg，将线性分量假设为均匀分布，换算成标准不确定度为 0. 01/ 3 =5. 77 10 3 mg。在操作过程中共称量 2 次，因此称量碘酸钾质量的标准不确定度 u( m) = 2 0 005772 = 0 00816 mg，相对标准不确定度 u( m) /m = 0. 00816 /3. 567 = 2. 292 10 3 。碘酸钾的纯度引起的标准不确定度 u( p)生产商给出的碘酸钾的纯度不确定度为 0. 002，可将该不确定度视为均匀分布，其标准不确定度为 u( p) = 0. 002 / 3 = 1. 155 10 3 ，则相对标准不确定度 u( p) /p = 1. 155 10 3 。碘酸钾溶液配制体积引起的标准不确定度 u( V1 )配制碘酸钾溶液分别用到 1000 mL 容量瓶，10 mL 移液管， 100 mL 容量瓶，根据检定证书中标明的不确定度分别为 0. 4 mL、 0. 02 mL、0. 1 mL。该类不确定度属于 B 类不确定度，按矩形分布考虑，包含因子 k = 6 ，移液管引入的相对标准不确定度分别为:urel 1 ( V1000 ) = 0 4 = 2. 309 10 4 50 6同理:urel 2 ( V10 ) = 2. 309 10 4 ，urel 3 ( V100 ) = 5. 744 10 4根据证书容量瓶的体积是在 20 进行校准，而配制使用溶液的实验室温度在 5 之间变动，水的体积膨胀系数为2. 1 10 4 1 。按均匀分布，包含因子 k = 3，由 10 mL、100 mL容量瓶和 1000 mL 容量瓶所取溶液体积因温度影响而引入的标准不确定度分别为:urel 11 ( V100 )=a= 2 1 10 4 5 1000 = 6. 062 10 4k1000 3同理: urel 22( V ) =6. 062 10 4 ，urel 33( V) =6. 062 10 410100碘酸钾溶液配制体积引起的相对标准不确定度:urel ( V1000 ) =urel1 ( V1000 ) 2+ Urel11 (V1000 ) 2= 6. 495 10 4同理 u( V) = 8. 382 10 4 ，urel( V) = 2. 388 10 3 。所以rel10010有:u( V1 ) /V1 = urel1 ( V1000 ) 2+ urel11 (V1000 ) 2= 2. 615 10 3u( m) ，u( p) ，u( V1 ) 互相独立，故碘酸钾溶液的浓度引起的相对不确定度为:u( Ci ) /Ci =u( m) /m2 +u( p) /p2 +u( V1 ) /V12= 2. 87 10 3( 2) 碘酸钾溶液移液体积引起的相对标准不确定度参照 2. 1. 2( 1) 碘酸钾溶液配制体积引起的标准不确定度u( V1 ) 的分析方法，得出 u( V2 ) /V2 = 2. 39 10 3 。( 3) 标定消耗的硫代硫酸钠溶液体积 V3 引起的相对标准不确定度参照 2. 1. 2( 1) 碘酸钾溶液配制体积引起的标准不确定度u( V1 ) 的分析方法，得出 u( V3 ) /V3 = 1. 26 10 3 。u( Ci ) ，u( V2 ) ，u( V3 ) 独立不相关，则u( x) /x = u( c222=3. 95 10 3) /c +u( V ) /V +u( V ) /V cii22332. 1. 3滴定样品消耗的硫代硫酸钠体积 V4引起的相对标准不确定度参照 2. 1. 2( 1) 碘酸钾溶液配制体积引起的标准不确定度 u( V1 ) 的分析方法，得出 u( V4 ) /V4 = 4. 01 10 3 。2. 1. 4取样体积 V5 引起的相对标准不确定度参照 2. 1. 2( 1) 碘酸钾溶液配制体积引起的标准不确定度 u( V1 ) 的分析方法，得出 u( V5 ) /V5 = 1. 14 10 3 。测量重复性、硫代硫酸钠浓度、硫代硫酸钠用量、取样体积的不确定度互相独立，故溶液含氧量的相对合成标准不确定度为:u( x) /x= u( x)2222/ x +u( x) /x +u( V) /V +u( V ) /V 11rc4455= 7. 62 10 3溶液含氧量的合成标准不确定度为:u( x1 ) = 7. 62 10 3 6. 24 = 4. 76 10 2mg /L2. 2海水恒温槽海水温度误差引入的标准不确定度u( x2 )2. 2. 1控温准确度引入的标准不确定度海水恒温槽的控温波动度为 0. 002 ，则由水槽温度波动度引入的误差可能值分布区间的半宽为 0. 002 ，在此区间服从反正弦分布，包含因子取，按 B 类方法评定，温度的标准不确定度为:u( t) = 2 10 4 / 2 = 1. 42 10 3 那么，应用不确定度传播规律，转换成溶解氧浓度标准不确定度:u( T2 ) = 1. 42 10 3 0. 056 = 7. 96 10 5 mg /L2. 2. 2海水恒温槽温场均匀度引入的标准不确定度依据仪器实际检定情况，一般海水取样管与溶氧传感器处于同一深度，但不在同一平面上。海水恒温槽的垂直和水平均匀度均为 0. 004 。按照以上相同方法分析计算，海水恒温槽温场均匀度引入的标准不确定度为:u( T2 ) = 1. 30 10 4 mg /L合成标准不确定度:u( x2 ) =u( T1 ) 2 + u( T2 ) 2 = 1. 53 10 4 mg /L2. 3 被检仪器重复性引入的标准不确定度 u( y)以 SBE43 溶解氧测量仪为例，其测量范围为 0 20 mg/L，在任一溶解氧检定点上，取连续测量 12 次的平均值作为最佳估计值，实验的平均标准偏差作为测量值的标准不确定度S( y) ，则平均值的标准偏差即为测量重复性引入的标准不确定度。表 1被检仪器重复测量 12 次结果不确定度 / ( mg /L)6. 796. 786. 786. 776. 786. 796. 796. 786. 786. 796. 776. 78( 下转第 160页)160广州化工2015 年 12 月表 4处理出水水质Table 4 Effluent quality after treatment处理工艺段CODCr/ ( mgL 1 )NH N / ( mgL 1 )BOD/ ( mgL 1 )35进水出水进水出水进水出水铁碳反应池1300010400140126预处理工段催化氧化池10400520012676沉淀池520046807671沉淀池42002940707012001020生化处理工段水解酸化池29402500706810201018A /O 池 + 二沉池25003756830101850出水水质指标50050300该工程基建投资 126. 83 万元，吨水基建投资为 1. 65 万元，运行成本为 6. 17 元/m3 ，其中人工费 1. 48 元/m3 ，电费 2. 36 元/m3 ，药剂费 2. 33 元 /m3 。5结论( 1) 采用铁碳微电解 + 催化氧化 + 混凝沉淀预处理工艺能有效降低高浓度废水中污染物的含量，CODCr 去除率为 64. 0% ，NH3 N 去除率为 49. 3% 。( 2) 混凝沉淀 + 水解酸化 + A /O 接触氧化工艺处理综合废水，出水 CODCr 、NH3 N 和 BOD5 均能达到园区接管标准。参考文献1郑鹏 铁碳微电解 A /O 组合工艺处理精细化工废水J 给水排水，2012，38( 4) : 59 612潘碌亭，吴锦峰，王键，等 铁炭微电解 水解酸化 接触氧化法处理有机硅废水的研究J 环境工程学报，2010，4( 3) : 595 5983 谢刚，李彦锋，周林成，等 新型微电解填料 Fenton 联用处理硝基苯废水J 环境工程学报，2015，9( 2) : 579 5854 赵逢念，张岩，冯雷，等 A /O 臭氧工艺深度处理苯胺硝基苯废水J 中国给水排水，2013，29( 20) : 108 112( 上接第 131 页)测量重复性引入的标准不确定度为: u( y) = S( y) = 7. 18 10 32. 4 合成标准不确定度表 2 不确定度分量表不确定来源符号标准不确定度 / ( mg