论文(高氟区地下水水质处理工艺研究).doc

高氟区地下水水质处理工艺研究杨国洲1 ，姜丽娟1 ，郑明凯2（1.河南城建学院 河南 平顶山 467044；2.中原工学院 河南 郑州 450007）摘要 “地氟病”是较为典型的地方性氟中毒疾病，是环境地球化学领域一个较为流行的一个研究课题。鉴于焦作地区地下水中氟含量大面积超标的实际，探讨采用CaO+KH2PO4工艺对焦作市高氟区地下水进行降氟处理。通过实验研究分析了该工艺的除氟机理、最佳设计参数。实验结果表明，采用CaOKH2PO4联合除氟不仅有良好的除氟效果，而且可以有效控制总硬度和pH的升高。对于500ml氟化物浓度为1.75mg/L的原水，当CaO/KH2PO4的值为0.4/0.625时，处理后氟化物含量、pH值、总硬度均在饮用水质量标准之内。关键词 地下水 高氟区 水质处理 CaO KH2PO4The technical study on water treating of high fluorine district of groundwaterYANG Guozhou1, JING Lijuan1, ZHENG Mingkai2(1.Henan University of Urban Construction,Pingdingshan 467044, Henan, China;2. Zhongyuan University of Technology ,Zhengzhou 450007,Henna,China)Abstract: Osteoporosis is one relative typical of Endemic Fluorosis disease and one relative poplar research topic of environmental geochemistry, Based on the content of fluorine of the groundwater exceed the standard in large area in JiaoZuo city, Adopting the art of CaO+KH2PO4 is the way to solve the groundwater under the high fluorine area in Jiaozuo city. By experiment it can research and analyze the removing fluorine mechanism and the best designing parameter. The results of experiment indicate that adopting CaO+KH2PO4 combine divide fluorine, not only has favorable effect, but also control the hardness and pH heighten. Toward 500ml for 1.75mg/L raw water, the best matching rate of medicine capacity is CaO/KH2PO40.4/0.625 on the processing of the high fluorine groundwater by the way, and the fluoride content、pH、total hardness under the quality standard of drinking water。Keywords: CaO+KH2PO4 groundwater high fluorine district water treating0 引言随着地表水污染的日益严重，迫使人们更多地将地下水作为饮用水源。但这并不意味着他们的饮水是安全的，因为地下水同样经受着各种污染物的威胁。氟是人体必需的微量元素，是参与人体正常代谢的化学物质，可以促进牙齿和骨骼的钙化，对于神经兴奋的传导和参与代谢的酶系统都有一定的作用。但人体一旦摄入过量的氟，会发生氟中毒，引起牙齿和骨骼的病变，导致氟斑牙和氟骨症，严重者四肢变形、脊柱弯曲、肌肉萎缩和瘫痪，还会引起贫血等疾病。“地氟病”就是其中一种较普遍的与地下水氟化物超标有关的氟中毒疾病，这种疾病会对人体造成极大的伤害。另外，还有研究表明1，氟能影响中枢神经的正常活动，降低应激性，并可使记忆力减退，精神不振，易于疲劳，引起失眠等。所以，我国饮用水标准（GB574985）和地下水质量标准2（GB/T1484893）中均规定，饮用水中的氟含量不得超过1.0mg/L，适宜浓度为0.51.0mg/L。目前，我国氟病区人口已达7200多万人，遍及全国27个省、市、自治区。1 高氟区概况焦作市环境监测站20002002年间的监测资料分析显示3，该地区浅层地下水中氟超标现象严重，在全市范围内已形成了总面积约为1029km2的地下水高氟区，约占全市总面积的1/4，尤其是温县地下水氟超标情况较严重。焦作市市区以外的广大地区，特别是农村，因中奥陶及寒武系灰岩埋藏于1000m以下，故基本上是抽取孔隙地下水位主要引用水源。如果不采取有效的措施加以控制和改善，势必会影响到该地区部分居民的身体健康。从焦作市地下水高氟区分布图(图1)中可看出，焦作地区明显存在着三个面积大小不等的地下水高氟区。即孟州温县武陟沁阳博爱新区（市高新技术开发区）高氟区（高氟区）、武陟东北部高氟区（高氟区）和修武中部高氟区（高氟区）。其中，孟州温县武陟沁阳博爱新区（市高新技术开发区）高氟区东西长约43.2km，南北宽约22.4km，面积约968km2，是焦作地区境内最大的高氟区；武陟东北部高氟区东西长约11.2km，南北宽约4.8km，面积约54km2，主要位于共产主义渠附近；修武县县城附近的修武中部高氟区东西长约8.8km，南北宽约0.8km，面积约7km2。三个高氟区的总面积约为1029km2，约占焦作地区总面积(4071km2)的1/4。2 实验部分目前，高氟水水质处理方法多是利用氟与其他试剂形成沉淀去除，或是利用吸附剂将氟吸附，间或是两种方法的综合，如广州有色金属研究院的唐维学等4在钙盐沉淀法的基础上研制成功了高效 FW 络合助剂，对高氟水的除氟效果很好；日本曾用铝盐与氟离子作用从而达到除氟的目的；台湾地区用一种催化剂作为除氟剂，取得了很好的效果5。但这些方法对高氟水水质要求较高，难以广泛应用。CaOKH2PO4除氟方法适合的水质比较广泛，溶液中会混入较多的K+和PO43，结合焦作市温县徐吕村的高氟地下水水质，考虑到焦作地区高氟区面积大，地下水氟化物超标的倍数(0.011.8之间)不高的实际，本文探讨了CaO+KH2PO4处理工艺。2.1样品来源试验用水取自温县徐吕村饮水井，其几个主要的水质参数见下表为：表1 试验用水的主要水质参数Tab 1 the main water quality parameter of experiment water氟化物pH总硬度氯化物硫酸盐1.75mg/L7.92365mg/L158mg/L60.1mg/L2.2生石灰(CaO)除氟机理生石灰(CaO)是一种常用的除氟试剂，它具有除氟效果好，取材广泛，且价格便宜等特点，利用它除氟是目前比较常用的除氟方法。它的除氟原理是利用Ca2和F在溶液中的相互作用，生成难溶的CaF2沉淀。但这种方法最大的缺点是，由于CaO溶于水后的强碱性和Ca2的加入，会使处理后水的pH值和总硬度明显升高。过高的pH值和总硬度也会对人体产生不利的影响，为此，必须加入别的试剂来降低溶液的pH值和总硬度。为了不过多地引入别的离子，最好能选择一种试剂，这种试剂既能降低溶液的pH值，又能降低总硬度，故要选择的试剂溶于水后应当是酸性的，且其中必须含有能与Ca2发生沉淀反应的成分。综合以上因素，选择KH2PO4作为调节试剂。2.3 生石灰（CaO）除氟试验实验过程：a. 取6个1000ml的烧杯，编号分别为01，11，12，13，14，15。b. 在6个烧杯中分别倒入500ml的试验用原水。c. 除01外，在其余5个烧杯中依次加入0.5g，1g，2g，2.5g，5g的生石灰，放入搅拌子，在磁性搅拌器上搅拌30min，然后静置20min。d. 分别取上述5个烧杯中的上清液，用氟离子选择电极法测定氟离子含量，用pH计测定处理后水溶液的pH值，用EDTA滴定法测溶液的总硬度。具体的试验结果和试验现象如表2所示。表2 生石灰的除氟效果Tab 2 the removing fluoride effect of calcium oxide编号试剂名称加入量（g）高氟水量（ml）氟含量（mg/L）总硬度（mg/L）pH实验现象01无5001.753657.92搅拌、静置后，溶液中仍然漂浮着絮状沉淀物，溶液显得混浊，且加入的CaO量越大，溶液越混浊11CaO0.55000.9446111.8312CaO15000.92147812.6313CaO25000.90216012.6014CaO2.55000.86220812.5515CaO55000.42230412.59从表2中可以看出，对于500ml氟化物含量为1.75mg/L的原水，CaO的投加量控制在0.5g为宜。随着生石灰加入量的增大，溶液中氟化物含量降低，而总硬度和pH值却随之上升。2.4 CaOKH2PO4除氟为了降低溶液的总硬度和pH，进行第二轮实验，即向静置后的上清液中加入KH2PO4，分析KH2PO4的作用结果。首先向5个水样的上清液（取300ml）中加入等量的KH2PO4，KH2PO4在溶液中电离出的氢离子能中和溶液的强碱性，使溶液的pH降低。它的降低总硬度和进一步除氟的作用是因为KH2PO4中的PO43可以和Ca2作用生成微溶的磷酸钙(Ca3(PO4)2，而微溶的磷酸钙又可以和溶液中游离的氟离子(F)作用生成溶解度更小的氟磷酸钙。氟与磷酸根和钙离子的反应为：5Ca2+3 PO43+FCa5(PO4)3F或 10 Ca2+6PO43+2F3Ca3(PO4)2.CaF2据此计算，将其加入量定为1.5g。具体的操作步骤如下：1) 分别取11，12，13，14，15等5个烧杯中已与CaO反应过的上清液300ml，对应地置于编号为21，22，23，24，25的5个烧杯中。2) 在2125的5个烧杯中各加入1.5g的KH2PO4，放入搅拌子，在磁性搅拌器上搅拌10min，然后静置10min。3) 分别取经过第二轮实验的5个烧杯中的上清液，用氟离子选择电极法测定氟离子含量，用pH计测定处理后水溶液的pH值，用EDTA滴定法测溶液的总硬度。具体的试验结果和试验现象如表3所示：表3 KH2PO4的除氟效果Tab 3 the removing fluoride effect of KH2PO4编号试剂名称加入量（g）上清夜（ml）氟含量（mg/L）总硬度（mg/L）pH实验现象21KH2PO41.53000.573445.85搅拌后溶液是混浊的，但静置10min后，上清液无色透明。22KH2PO41.53000.2158.66.7023KH2PO41.53000.19467.1624KH2PO41.53000.1219.27.2025KH2PO41.53000.111.57.35从表3中的试验结果明显看出， KH2PO4不仅可以降低溶液的pH和总硬度，而且还有一定的降氟效果。从氟化物含量的结果上看，KH2PO4的投加量应控制在1g以下。经分析计算，选择CaO/KH2PO4的投加量分别为0.75g/0.8g，0.6g/0.7g，0.4g/0.6g，0.4g/0.5g，0.3g/0.4g进行第三轮实验，测定的项目有氟化物、pH。实验现象和结果如表4所示。表4 CaOKH2PO4的除氟效果Tab 4 the removing fluoride effect of CaO and KH2PO4编号水样体积（ml）投加试剂名称试剂投加量（g）搅拌时间（min）静置时间（min）含氟量（mg/L）pH实验现象31500/400CaO/KH2PO40.75/0.830/1020/100.197.65由于加药量的减少，两种药品加入后，经搅拌和静置，溶液无色透明32500/400CaO/KH2PO40.6/0.730/1020/100.367.2133500/400CaO/KH2PO40.4/0.630/1020/100.967.1534500/400CaO/KH2PO40.4/0.530/1020/100.986.6535500/400CaO/KH2PO40.3/0.430/1020/101.026.58据表4 ，33和34样已较理想，进而确定 CaO/KH2PO4 的最佳投药量为0.4/0.625，水质分析结果见表5。 表5 CaO/KH2PO4的值为0.4/0.625时的除氟效果Tab 5 the removing fluoride effect when CaO /KH2PO4 is 0.4/0.625投加试剂名 称试 剂 投 加量（g）含 氟 量（mg/L）pH总硬度（mg/L）硫酸盐（mg/L）氯化物（mg/L）CaO/KH2PO40.4/0.6250.867.0214468.546.23 结论生石灰（CaO）的除氟效果明显，随着生石灰加入量的增加，溶液中氟化物含量明显减小，但溶液的总硬度和pH随之上升。对于500ml氟化物含量为1.75mg/L的原水，当生石灰的加入量为0.5g时，可使其中的氟化物浓度降至1.0mg/L以下，溶液的总硬度略高于饮用水质量标准(450mg/L)，pH从7.92上升到11.83。KH2PO4具有降低pH、总硬