冷冻聚合和丙烯酸酰胺单体的纯化.doc

冷冻聚合和丙烯酰胺单体的纯化黄鹏 PB10206252中国科学技术大学 高分子科学与工程系230026【摘要】用冷冻聚合的方法合成了聚丙烯酰胺。先用过滤及重结晶纯化了用作冷冻聚合的单体丙烯酰胺，然后使用过硫酸铵为引发剂，用水作为反应介质，N2为反应气氛，并加入四甲基乙二胺作为中和由过硫酸铵生成的硫酸氢铵等酸性物质。通过两组加入不同引发剂量的实验组得到引发剂浓度对丙烯酰胺冷冻聚合的影响，从而得到关于冷冻聚合的进一步认识。【关键词】 冷冻聚合 丙烯酰胺 单体纯化【前言】冷冻聚合（cryopolymerization）是在聚合体系冰点以下温度进行的聚合反应。冷冻聚合制备出的具有大孔隙的材料在蛋白质的纯化、生物反应器、组织工程、酶的固定和水的纯化等方面的用途日益重要。通过冷冻聚合，单体在低温凝固的溶剂作为致孔剂的情况下形成具有多孔性的高分子结构。当含有单体、水和引发剂的混合物在低温下凝固后，溶质分子（引发剂和单体）从结冰的水中排出，在冰之间没有结冰的一些小区域富集。聚合在冰之间的一些没有结冰的区域进行，因此，当冰融化之后就可以得到具有大孔隙的材料。在略低于聚合体系冰点温度进行的轻度冷冻聚合，以水作为反应介质，为自由基参与的聚合反应，如水溶性的烯类单体的自由基聚合和苯胺的氧化偶联聚合。综合分析现有的轻度冷冻聚合的结果，它的优越性在于低的聚合温度。首先，聚合物的分子量一般随聚合温度的降低而升高，因此冷冻聚合可以获得高分子量的聚合物，例如采用冷冻聚合可以获得分子量高达 13MDa 的聚丙烯酰胺，而采用反相微乳液聚合得到的聚丙烯酰胺的分子量小于 10MDa。而且反相微乳液聚合对物料的纯度要求极高，后处理繁琐。其次，低温使聚合体系宏观上为固体，即使微观局部的液体也具有相当高的粘度，高分子链的链段运动被冻结，使得高分子链难以发生双分子终止，增长链自由基的寿命可以大大延长，由此为制备特殊构造的聚合物材料提供了可能。例如，采用界面引发微乳液聚合和冷冻聚合相结合的方法，通过一步聚合制备出温敏性双亲性嵌段共聚物。冷冻聚合体系简单，仅由单体、水和引发剂构成，产物无需经特殊的后处理工序，对环境无污染。特别适合用于合成水溶性或亲水性等水性高分子材料。将反应原料经冷冻后置于低温环境即可进行聚合，聚合热量容易散去，聚合过程易于操作。在水性高分子材料合成方面，冷冻聚合除了可用于合成高分子量的聚丙烯酰胺和聚丙烯酸等水溶性高分子以外，还可以用来合成强吸水性树脂等接枝共聚物和水凝胶等交联聚合物。可以想象，由于冷冻聚合低温反应的特点，可以避免高温导致的各种副反应的发生，提高产品的稳定性。研究冷冻聚合的过程中，研究人员已得出一些冷冻聚合基本规律。对温度对聚丙烯酰胺冷冻聚合的研究发现，在-12.5摄氏度聚合，得到的产品分子量最高；进一步降低温度反而导致分子量和收率下降；而单体浓度对丙烯酰胺的影响与常规的自由基聚合相同；引发剂浓度对冷冻聚合的影响基本遵循自由基聚合规律，但是很低引发剂浓度下，会形成不溶性冻胶；混合和冷冻过程对冷冻聚合影响大而复杂。 何卫东.高分子化学实验.中国科学技术大学.合肥.【实验原理】同实验使用的单体是丙烯酰胺，丙烯酰胺是一种水溶性单体，所以自由基聚合需要使用水溶性的引发剂，其聚合反应的反应方程式为：-15 使用的引发剂是过硫酸铵，在水溶性溶液中产生自由基引发丙烯酰胺的自由基聚合。【实验】实验部分化学试剂：丙烯酰胺、过硫酸铵、四甲基乙二胺、蒸馏水、氯仿。仪器：5mL 聚合管，烧杯，滴管，锥形瓶，氮气钢瓶，滤纸，电吹风，短颈漏斗， 100mL 容量瓶，玻璃棒，洗瓶，分析天平，三通，水浴加热装置等。仪器的洗涤和干燥：重结晶丙烯酰胺所需要的短颈漏斗和锥形瓶需要先用自来和去污粉冲刷干净，再用蒸馏水洗几遍，然后用丙酮润洗之后，放入烘箱烘干。容量瓶和玻璃棒需要用蒸馏水冲洗干净。配制 2.3mg/mL 的过硫酸铵溶液：用分析天平称量约 0.23g 过硫酸铵，在 50mL 烧杯中用约 20mL 水溶解，转入 100mL 容量瓶中。即有三种选择：配方 1、3，配方 2、4，配方 3、5。用以研究引发剂的量对聚合反应的影响。其中配方1,2,3,4,5的具体情况如下：丙烯酰胺（g）蒸馏水（mL）过硫酸铵（mg）四甲基乙二胺（mg）配方 10.5351.151.15配方 20.5351.551.55配方 30.5352.302.30配方 40.5353.453.45配方 50.5354.604.60按照所选的两种配方加料。加料时，依据所选配方的过硫酸铵和四甲基乙二胺的质量以及所配溶液的浓度计算需要加入两种溶液的量（注意这里只计算不加料）。然后用 5mL 减去已经随着过硫酸铵和四甲基乙二胺加入体系的水的量得到还需要加入的水的量。用这个计算得到的水量在冰浴下溶解，再用约 20mL 蒸馏水洗涤烧杯 3 次，洗涤得到的液体也转入 100mL 容量瓶中，定容。配制 2.3mg/mL 的四甲基乙二胺溶液：依据其密度，量取 2.96mL 四甲基乙二胺液体，在 50mL 烧杯中用约 20mL 水溶解，转入 100mL 容量瓶中。再用约 20mL 蒸馏水洗涤烧杯 3 次，洗涤得到的液体也转入 100 mL 容量瓶中，定容。（该溶液由黄鹏同学和左祖奇同学配制。）丙烯酰胺的精制：取 5g 丙烯酰胺，加热溶于 20mL 氯仿中，趁热过滤。滤液经加热使析出晶体重新溶解，冷却结晶，过滤，真空干燥。过硫酸铵的精制：所使用的过硫酸铵为以前用过滤、重结晶的方法精制过的，所以不需再进行精制。冷冻聚合：上表列出了5组可选用于研究引发剂对该聚合反应的影响的投料配比。从中选择中间间隔一个配方的两个配方，0.53g 丙烯酰胺，得到的溶液加入同样在冰浴下的 5mL 聚合管。已经加料完毕的聚合管保持冰浴，并用三通同时对两个聚合管通氮气 10min，马上依次加入前面计算得到的需要加入的过硫酸铵和四甲基乙二胺溶液的体积。随后通氮气 2min，然后用橡皮管和止水夹密封聚合管。两次通氮气中间的操作要迅速，尽量减小间隔时间。整个过程中聚合管一直处于冰浴状态。将冰箱冷冻室温度设定为-15，放入密封聚合管，聚合一周。一周之后解冻，观察产物外观。加入 20mL 蒸馏水并搅拌，待所有聚合物溶解后，用丙酮沉淀，过滤，真空干燥。【实验谈论和思考】1， 在单体趁热过滤的时候因为没有煤气灯没有加热铜漏斗，而加入铜漏斗的水并不能保持漏斗的温度一直保持在高温使得单体过滤过程中析出了很多单体，使得产率不是很高。具体的为：表面皿称重：34.9708g，后来单体和表面皿重：37.8530g。从而产物重：37.8530-34.9708=2.8722g。而称取的是5g的丙烯酸酰胺，所以产率只有57.444%。2， 封管聚合一周以后的聚合物是果冻状的，说明聚合物的分子量比较高，而更加定量的数据我们无法得出，因为没有做更多的定量测定。3， 只有 1mg 精度的天平，如何准确称取2.1mg 引发剂？答：1mg 精度的天平无法直接称取 2.1mg 引发剂，只能先配成一定浓度的溶液然后量取一定包含 2.1mg 引发剂的溶液体积。为保证引发剂质量有两位有效数字，称取引发剂时也必须包含两位有效数字，即至少在 10 mg 以上。一个比较容易操作的方法是，称取210mg 引发剂，用 100mL 容量瓶配制成 2.1mg/mL 的溶液。取用时取 1mL 溶液即可得到 2.1mg 引发剂。4， 分析冷冻聚合的特点？答：冷冻聚合单体的局部浓度高，因为单体都富集在液态的小区域了；自由基的寿命长，这是低温以及高粘度的结果；能够获得超高高分子量的聚合物，因为增长链自由基的偶合终止受到极大的阻碍；特别适用于水溶性高分子材料合成，因为冷冻聚合过程中一般使用水作为反应介质；体系简单，无污染，低能耗，是一个绿色化学的发展方向；用冷冻聚合能很方便的制备大孔隙物质，具有多方面的应用前景。Purification of frozen polymerization and acrylamide monomerPeng Huang PB10206252Polymer Science and Engineering, University of Science and Technology of China230026【Abstract】Using the freezing method of polymerization synthetic polyacrylamide. And purified by filtration and recrystallized first polymerizable monomers acrylamide used as a freezer, and then use of ammonium persulfate as the initiator, with water as a reaction medium, N2 as the reactive atmosphere, and added tetramethylethylenediamine as from over ammonium sulfate generated acidic substance such as ammonium bisulfate. Triggered by the two groups with different dose of the e