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汽车尾气催化净化器载体用堇青石质蜂窝陶瓷白佳海+纪士东 (南京工业学材料科学与：程学院210009)摘要： 本文介绍了堇青石单晶的低热膨胀特点，分析其低热膨胀机理，阐述影响堇青石质蜂窝陶瓷低热膨 胀系数的主要工艺因素，指出制备超低热膨胀系数的堇青石质蜂窝陶瓷的主要途径，并介绍了堇青石质蜂 窝陶瓷的国内外发展现状。关键词堇青石蜂窝陶瓷超低热膨胀系数1前言堇青石质蜂窝陶瓷因具有优良的抗热冲击性能、良好的吸附性能以及一定的机械强度 而得到了广泛的应用，如汽车尾气的催化净化器载体、金属液的过滤器、化学工业中的化学 反应载体等。作为汽车尾气催化净化器载体用的堇青石质蜂窝陶瓷，要求其具有低的热膨胀 系数，以满足对抗热冲击性能的要求。因此，探讨使堇青石质蜂窝陶瓷获得低热膨胀系数的 机理及影响其热膨胀系数的主要因素，可为制备高性能的堇青石质蜂窝陶瓷提供理参考。2堇青石质蜂窝陶瓷的超低热膨胀机理21堇青石单晶的热膨胀特点堇青石单晶的热膨胀具有各向异性。图2为 通过固相反应合成的六方堇青石单晶各轴的热膨胀 率和温度的关系曲线(1)。如图所示，六方堇青石单 晶的c轴在室温一800间的热膨胀率是负值，其中、在室温至约400的范围内，热膨胀率随温度的升 鲁高而降低，在400胡00问其热膨胀率则随温度的e嬲丝加埔抱8料4升高而增大。a轴的热膨胀率是正值，且和温度呈 趟线性关系，即热膨胀系数为一定值。在251000 渣寒i范围内，六方堇青石单晶的c轴的热膨胀系数为1110击，a轴的则为2910曲1(孙。q喝挖埔加O22堇青石晶粒在蜂窝结构中的取向效应O 4008001975年5月公布的美国专利3885977，最先 图2堇青石晶体的、c轴的热膨胀曲线实现了堇青石晶粒在蜂窝结构中的取向排列，从而 充分利用堇青石晶体热膨胀的各向异性，把堇青石质蜂窝陶瓷的热膨胀系数降低到055lO一6。1(RT1000间)扪。该专利技术的主要原理是：在挤出成型时， 轴 向由于模具的特殊结构，片状结构高岭土的不同-一卜1卜部位所受的力有所不同，从而会使片状高岭土 产生滑动和翻转，并趋向于平面取向。这样， 高岭土的c轴就会平行于蜂窝成型体间壁平面的法线方向(参考图3、4)。则在烧成过程中，径 通过固相反应生产的堇青石晶粒的c轴就平行 向于蜂窝问壁平面。图3堇青石质蜂窝陶瓷的示意图 为了说明堇青石晶粒在蜂窝结构中理想取向效果(即全部堇青石晶粒的c轴都平行于蜂窝陶瓷的c轴，也就是平行于挤出方向)，24LachmaJlIM等提出了两个假设条件： 1堇青石单晶属于六方晶系。2堇青石的c轴和一个a轴平行于蜂窝间壁平面(如果c 轴和其中的一个a轴不平行于 间壁平面；a轴必须垂直于c 轴)。在此前提下，通过挤压成 型制得的蜂窝陶瓷间壁的三个 方向上的理论热膨胀系数如图4所示：蜂窝间壁在轴向和径向 ”上的热膨胀系数是堇青石晶体 蜂窝f的c轴和a轴的热膨胀系数的平 CTE(曲均值，记为CTE触1；蜂窝间壁 平面的法线方向上是其中一个a轴的所在方向，该方向的热膨胀系数等于堇青石晶体a轴的热膨胀系数，记为CTE。由于图4堇青石晶粒在蜂窝结构中的理想取向效应 蜂窝陶瓷特有的蜂窝结构，使得蜂窝间壁能够在其法线方向上自由膨胀，故对径向上的热膨胀系数的影响较小(7)。另外，由 于堇青石晶粒的取向排列而引起了蜂窝壁中热膨胀系数的各向异性，会使蜂窝壁内产生大量 的微裂纹，能够缓冲、吸收材料的热膨胀，从而可进一步降低热膨胀系数(4)。因此，理想的 堇青石质蜂窝陶瓷(晶粒完全定向排列)在轴向上的热膨胀系数CTE(cal不会高于 (CTE(。)+CTE(c1)2=(一11+29)210由1=0910。o1(251000)。由于工艺条件 等的影响，径向上的热膨胀系数可能稍高于轴向的膨胀系数。3影响堇青石质蜂窝陶瓷的定向效果及热膨胀系数的若干因素31原料的影响高岭土在堇青石质蜂窝陶瓷的定向技术中起着极其重要的作用。选用合适形貌(片 状、层状结构)的高岭土，是使高岭土在蜂窝结构中取向排列的必要条件。高岭土的粒度也 是影响堇青石质蜂窝陶瓷热膨胀系数的主要因素之一(5)：高岭土的平均粒径小于2um，或者 不大于滑石的平均粒径的l3，有利于堇青石晶粒的取向排列。滑石的形貌、粒度等对于堇青石质蜂窝陶瓷的热膨胀系数具有非常大的影响。GregoryAMerl(el等用形貌指数M描述滑石的的宽厚比(6】：压=I xI x+2 I y其中Ix为xRD测定的滑石(004)晶面的衍射强度，I，为(020)晶面的衍射强度。德 国专利强调(1们，M不小于085时，有利于堇青石质蜂窝陶瓷热膨胀系数的降低。滑石的平 均粒径在10巧Ou m之间时，制得的堇青石质蜂窝陶瓷的热膨胀系数10106。(RT800)。滑石平均粒径在2030u m之间时，效果为佳(7J。当滑石的平均粒径在3彳u m之间时， 如果高岭土的平均粒径是滑石的平均粒径的13或更小，也可制得热膨胀系数低于06106。(R1埔oo间)的蜂窝陶瓷J。引入一部分高纯度的无定形Si02可有效降低堇青石质蜂窝陶瓷的热膨胀系数(9)。引入 无定形Si02后，易得到堇青石晶体择优取向的小区域。在这些区域内，堇青石按c轴同向 排列并平行于挤出方向，使挤出方向上(轴向)的热膨胀系数降低。引入一部分无定形Si02 后，还会使更多的微裂纹平行于堇青石晶体的c轴，、这样堇青石a轴上的热膨胀量就容易 被缓冲吸收，从而抑制在轴向上的热膨胀。当Si02的引入量为8也0，堇青石质蜂窝陶25瓷在轴向和径向上的热膨胀系数都不会高于0410。6。1(RT。800间)。相对于高岭土和滑石，氧化铝(oA1203)、氢氧化铝对于堇青石晶粒取向排列的影 响相对较小。由于氢氧化铝分解时的中间产物(如DA1203，YA1203等)为非晶相1m， 具有较高的反应活性，在较低的温度下就能和高岭土或滑石反应，会影响高岭土和滑石之问 生成堇青石的反应，导致热膨胀系数的增大。因此，混合使用AI(OH)3和QA1203的效 果较好。除了高岭士、滑石和氧化铝这三种常用原料外，还可以选用莫来石、尖晶石、氢氧化 铝、氢氧化镁、碳酸镁、炭化镁、氮化镁、二氧化硅等。直接采用这些化合物为原料，辅以 适当的有机添加剂，通过挤压成型也能得到定向效果良好、热膨胀系数低的堇青石质蜂窝陶 瓷111孙。不管选用以上何种原料，其中的杂质成分的含量必须尽可能的低，因为Na20+K20、 CaO等熔剂成分对于其热膨胀系数有很大的影响(6，10)：当制品中(Na20+K20)的含量从02 升高到08时，热膨胀系数由大约1110。6。1升高到大约17l盯6J(I盯。1000)。 CaO的含量从01升至04时(Na20、K20分别含量为O2l、012)，热膨胀系数从 O610。61升至14l o_6。1(I珂。1000)。32化学组成的影响通常认为堇青石质陶瓷的化学组成越靠近堇青石的理论组成，其热膨胀系数越低。而 Lachman1M等撰文指出(2)，在M90一A1203一si02三元相图中，存在着一个低膨胀区，该区 域包含了堇青石的理论组成点、富A1203和MgO的区域(即在此组成范围内， A1203和 M90的含量比理论组成略多)。在原料和工艺相同的条件下，化学组成富含A1203和MgO 的堇青石质蜂窝陶瓷热膨胀系数较理论组成点的低。BPSaha等认为，相对于A1203和Si02， 堇青石质蜂窝陶瓷的热膨胀系数对于MgO的含量较为敏感，即在MgO含量一定的条件下， A1203、Si02的含量稍有变化，对热膨胀系数影响不大引。33烧成工艺的影响目前，国外一般采用一次烧成工艺，而国内厂家大多采用二次烧成的方法。郭海珠和 尹洪峰等认为二次烧成法有利于克服烧结温度范围窄，难于烧结的困难，也有利于热膨胀系 数的降低(1钔。但堇青石在合成后，不易得到适当形貌的颗粒(如片状等)，这样在成型时就 很难使堇青石取向排列，也就不能充分利用堇青石c轴的负膨胀特性而使热膨胀系数降低。 而一次烧成工艺可以在成型时形成的高岭土、滑石等片状原料取向排列的基础上，使堇青石 晶粒的c轴取向排列(平行于蜂窝问壁片面)，从而能够制得超低热膨胀系数的堇青石质蜂 窝陶瓷。4堇青石质蜂窝陶瓷的国内外发展现状及趋势41国外堇青石质蜂窝陶瓷的发展概况在20世纪60年代末、70年代初，美国Coming公司研制、开发了作为汽车尾气催化净 化器载体用的堇青石质蜂窝陶瓷。最初研制的蜂窝陶瓷的孔数为200孔平方英寸(约31孔cm2)，壁厚为O012英寸(约03mm)，可满足1972年颁布的美国尾气净化条例对其性能 要求。在1979年，Coming公司推出了400孔inch2，壁厚O165mm的蜂窝陶瓷，成为当前 肚界卜最通用的载体。coming公司预言，在未来的五年内，性能更先进的产品将替代400 孔，inch2的蜂窝陶瓷作为工业标准。现在，Coming公司能够生产上百种外形，具有三种蜂窝 孔结构和八种壁厚的蜂窝陶瓷。表1列出了Coming公司生产的主要蜂窝陶瓷产品(1剐。目前， 在全球范围内，每年所销售的堇青石质蜂窝陶瓷的数量多于80，000，000件，使其成为世 界上最重要的陶瓷产品之一。但世界市场90以上的份额被Coming公司，日本的NGK公26司以及Denso公司所占据1们。表1Coming公司生产的主要蜂窝陶瓷产品。孔密 度孔inch2 400 350 400 400 600600900 1200 壁厚 O001inch 6555454343352525 孔形状正方 正方 正方 正方 正方 正方 正方 孔间距 mm 127 137 127 104 104084 07335 水压直径mm 109 122 117O93 095 076 O67 气孔率 34283434 34 34密度gcm3041037 029 025 033 027前端开孑L率757 805 828 8463 800 837 855834 几何比表面 cm2cm3 274 264 287 2696 345 351437 4983 相对流动阻力 100 77 84 135 122 17742国内的生产、研制状况从上世纪80年代中期开始，国内的许多科研单位就开始研制低膨胀系数的高性能堇青 石质蜂窝陶瓷，如上海硅酸盐研究所，山东工业陶瓷研究所等。尽管这些研究取得了一定的 进展，但并没有完全消除与国外先进产品的性能差距。进入90年代后，国家(特别是一些 大城市，如北京，上海等)开始控制并逐步提高了汽车尾气的排放标准。这就使汽车尾气催 化净化器及其载体在市场中的巨大潜力逐渐显现出来，因此，许多科研单位又把研制高性能 的蜂窝载体提到工作日程上。目前，从事研制、生产堇青石质蜂窝陶瓷的单位主要有：上硅 所，山东工陶院，上海申泰新材料有限公司，宜兴非金属化工机械厂以及唐山的特种陶瓷有 限公司等。由于中国市场的巨大潜力，美国corning公司也在上海投资7000多万美元建造 其在亚洲的生产基地。由于产品性能上的差距，这无疑给国内生产高性能产品的企业造成了 严重的威胁，从而使得研制高性能的堇青石质蜂窝陶瓷变得更为紧迫。43国内外主要产品的性能差距国内产品和国外高性能产品的差距是多方面，国内产品的不足成为其占据高端市场的瓶 颈，制约着我国堇青石质蜂窝陶瓷工业的发展。国内生产的堇青石质蜂窝陶瓷与国外高性能 产品的主要性能差距如下：a膨胀系数较高，抗热冲击性能较差。目前，国内生产的堇青石质蜂窝陶瓷的热膨胀系 数大多在160、2010“1范围内(室温800)u“。坞，抗热冲击温度差约在600左右， 而美国Corning公司和日本NGK生产的同类产品的热膨胀系数在03、1010 61的范围 内，抗热冲击温度差可达800以上H。这成为制约我国生产的堇青石质蜂窝陶瓷开拓市场的主要瓶颈。b 单位面积孔数少、壁厚大，比表面积小，导致催化效率低。载体的蜂窝密度较低，日 前国内的先进水平所生产的蜂窝陶瓷载体的孔密度在400孔inch2以下，壁厚在02o3m11】 之间(未见有壁厚小于O2姗以下的蜂窝陶瓷载体的报导)；而国外能生产400孔inch：以 上的蜂窝陶瓷，最多可达到1200孔inch2，璧厚可达到01mm左右。c吸水率不稳定，吸附性能欠佳。据测试国产制品的吸水率一般在2230之间波动， 导致所吸附的活性氧化物和催化剂分布的不均匀，会使活性氧化物和催化剂脱落、催化净化27效率低。而国外的一般控制在251左右，保证了催化效果的良好。d产品的规整度、尺寸精度、表面质量等都有待于太高。44堇青石质蜂窝陶瓷的发展趋势从上世纪70年代开始，美国和欧洲就逐步提高汽车尾气的排放标准，使得对汽车尾气 催化净化器及其载体的性能要求也不断提高。为了适应新的排放标准以及提高燃料的利用 率，Corning等国外公司也不断提升其产品性能。现在，堇青石质蜂窝陶瓷正朝着近零膨胀 系数、更高的孔密度(据报道可到3000孔inch2)以及更薄的问壁(厚度可小于人的头发 的直径)等方向发展u钟，以提高材料的寿命，增大其比表面积，提高催化净化效率。但高孔 密度和更薄的问壁，无疑会损害蜂窝陶瓷的强度。在不影响材料的其他性能的前提下，如何 提高材料的强度，也是当前和今后研究的热点。由于国内有关技术尚不成熟，如何降低堇青石质蜂窝陶瓷的热膨胀系数，控制其吸附性 能的均一性以及确保其具有一定机械强度，并适当提高孔密度和降低壁厚，仍是当前以及今 后一一段时间内研究的重点和方向，也就是首先保障堇青石质蜂窝陶瓷能够完全满足国内当前 的排放标准对其性能的影响。当然，随着我经济和科技实力的增强，进一步提高其性能也是 大势所趋。5结束语我国生产的堇青石质蜂窝陶瓷在热膨胀系数、比表面(单位面积内的孔数和壁厚)、气 孔率的均一胜以及表面质量等方面尚和国外产品存在很大的差距，而在热膨胀系数方面的差 距则是非常大的，这也是限制国内产品进一步扩大市场的主要瓶颈之一。要研制高性能的堇 青石质蜂窝陶瓷就必须首先把其热膨胀系数降低到1Olo-6以下。因此，研究堇青石质蜂窝陶瓷的低热膨胀机理、工艺条件以及影响因素等，具有重大的意义。6参考文献1DLEvans， GRFischer， JEGeiger Thennal Expasionand ChemicalModification ofCordieriteJAmCer啪socNovDec198()，60：629 6312Lachman I M，Baley R D and Lewis R MThemalexpansion of extmde cordieriteceramicCeramic Bulletin，198l，60(2)：2022063Iriwin MLaman：Ronald M1ewisAnisotropic cordierite molonlish美国专利3，885，9771 9755274DonglasMBeall，Gregory AMerbel Fabrication of ultra low the衄a1 expansion cordierite structureUS2002001007320022245Harade T，Hamanaka T，Hamanagachi K et a1Cordierite honeycombstmcture body and amethod for producing the same，EP0278749，1 9922106GregoryAMerkel，Martin JMurta曲Fabracationoflow thernlal expansionhigh prosity cordierite body，美国专幂05258 150，19931 127L0ckerR J，Munagh M Jverfahrenzur herstellungeines cordieritko印ers，德国专利433917219945268Toshiyukihamanaka，Keiichiro Watanabe，Kunikazu H锄aguchi et a1 Method of producing acordierite honevcomb snucture body，美国专币0 5030398，1 99 1799Harade T，Hamanaka T，Hamanaga【chi K et a1Cordierite honeycombstmcture body and a，method for producing t