制革废水的调试运行.doc

制革废水的调试运行 我国制革企业有2000多家，每年排放的废水量占全国工业废水总排放量的0.3%。制革生产工艺过程中使用了各种助剂、鞣剂、加脂剂、涂饰剂等，废水含盐量大、碱性大、COD浓度高、色度高、悬浮物多，污泥量大，且含有较多的硫化物和铬等有毒物质，造成了废水处理的难度极大。 由于制革废水水质复杂，处理难度大，所以处理工艺也比较复杂，其中气浮+接触氧化工艺应用较多，技术比较成熟，工艺流程见图1和图2：该工艺能够回收初鞣和复鞣中的铬，使排放口达到总铬和六价铬排放要求，利用剩余活性污泥的生物絮凝活性直接气浮，利用氧气脱硫，不加药剂，节省运行费用。接触氧化池耐水力水质冲击负荷，出水水质好，运行稳定。工程竣工后，进入测试运行阶段，调试应按照以下步骤进行：1. 所有电器开机空载检验，确定无杂音和转动方向正确。2. 气浮池检验清水放满气浮池和清水池，启动溶气水泵，这时溶气缸中液位上升，至1/3高度，开启压缩空气阀门。当溶气缸水位达到液位计2/3高度，压力表示数正常时，缓缓打开溶气缸 出水阀，反应池内的水变乳白色，此时注意两个问题：a.压力表的示数应维持在设计值左右；b.调节溶气水泵出口阀和溶气缸出口阀，使溶气缸液位稳定在液位管2/31/2位置。3准备工作根据处理水量确定菌种用量,每1000m3污水需供给1015t活性污泥(脱水污泥，含水率80%，最好是制革污泥)。如果没有菌种，可采用闷曝法培菌。在氧化沟中放满综合污水（不加鞣制废水），每1000m3污水每天投加10Kg磷肥，10Kg砂糖（用化开后倒入），分23次投加。闷曝23天后，停止曝气，静沉1h，然后进入池容1/5左右的新鲜污水，以后循环进行闷曝、静沉和进水3个过程，每次进水比上次有所增加，闷曝时间有所缩短。当污水水温控制在20左右时，经过15天池中污泥浓度即可达到1000mg/L。此时即可停止闷曝，连续进水连续曝气，并开始回流污泥。最初的回流比不要太大，可取25%，随着污泥浓度的增高，逐渐将回流比增至设计值，此时即可进入鞣制废水。4. 进水调试a.整个设施开始进水，格栅除污机启动，不进水时关闭格栅机。经常检查格栅运转情况，及时清除栅渣，防止大量悬浮物进入氧化沟。b.氧化沟开始曝气（鞣制废水在MLSS浓度达到3000mg/L时开始进入），供氧化量不宜过高，否则有机物氧化太快，培养出的活性污泥质轻，污水中溶解氧控制在0.51.0mg/L为宜。（不进水时仍进行曝气）c.将干污泥加少量水捣碎并用浓生活污水和一定量的工业废水稀释，使污泥浓度达到810g/L，总体积为氧化沟池容的20%40%。确认氧化沟内污水pH值在69之间后，投入到氧化沟水流活跃的部位，此时保持设计值20%的污水量进入，每3天增加10%（后面可以适当加大），20天左右即可正常运行。d.运行期间每天上午、下午检测污水pH值和污泥沉降比（SV），如出现异常情况应立即停止进水，检测进水水质，确保培菌的正常进行。正常活性污泥应为絮状体或绒状体，有良好的自我凝聚能力和沉降能力。e.五天左右启动二沉池刮泥机，进行少量污泥，回流污泥全部进氧化沟，二沉池出水全部排走；十天左右可按设计值回流污泥，一部分进入调节池，一部分进入氧化沟，同时开启污泥处置设备；f.制革废水中的碳源和氮源能够满足微生物的生长需要，磷源略缺乏，每1000m3污水每天可投加10Kg磷肥。g.在污泥培养期间会产生大量泡沫，主要是因为污泥浓度低造成，可以在氧化沟池边设置喷头用二沉池出水进行喷淋，同时加大二沉池回流量，当污泥浓度升高时泡沫就可消失。如果进水碱性偏高也会造成大量泡沫产生，这就需要对进水进行中和处理。5污泥上浮a.如二沉池在运行期间出现污泥成块上浮，污泥上有大量气泡，颜色正常，这是由反硝化作用引起的脱氮上浮。解决办法为加大氧化沟曝气量，加大二沉池污泥回流量，缩短污泥在二沉池的停留时间。b.如果是黑色小块污泥上浮，则是由于污泥腐化，夹带硫化氢等气体而上浮，这时必须检查刮泥机的刮泥效果，及时调整好刮泥板位置。6. 鞣制废水进入氧化沟中MLSS浓度达到3000mg/L后，即可进入鞣制废水。如果出现污泥菌胶团消失、污泥细碎、分散，随出水流失，生物相明显变化，原生动物突然消失，则出现了污泥中毒，应采取如下措施：a.立即停止鞣制废水的进入；b.二沉池加大排泥量,加速更新氧化沟污泥；c.将原废水不经气浮直接进入氧化沟，增加有机物浓度；d.增加磷营养的投加。7.污泥处置当氧化沟内污泥浓度超过设计值时，二沉池应进行定期排泥。来自初沉池的污泥、气浮池的浮渣和二沉池的剩余污泥一起按设计方案进行处置。制革工业污泥中Cr3+的回收试验 目前，铬躁法广泛应用于皮革工业。因此，Cr3+是这类工业所排放的废水和污泥中的主要污染物质。在制革工业污泥中Cr3+ 的质量比可以达到 1500 mgkg干污泥1-3。表1为某制革厂污泥干化场污泥的采样分析结果。目前，对于这类污泥主要是采用填埋的处理方法，但由于污泥产量大，填埋处理需占用大量的土地资源。同时还存在潜在的污染。所以，对这类污泥中Cr元素的回收与再利用显得十分紧迫。 1 试验流程图1所示为Cr回收的试验流程。首先，在室温条件下，将污泥搅拌均匀，用硫酸调节pH值到1，停留12h，使污泥中的Cr3+充分溶解。经过滤后得到提取液，提取液中主要阳离子的质量浓度见表2。将提取液的PH值调节到10，用双氧水将提取液中的Cr3+氧化，之后将提取液的pH值调节到78之间，使混合液中Fe3+ 和Al3+沉淀下来，过滤后将其去除。此后经过Na型阳离子交换树脂将Ca2+和Mg2+去除，将最后得到的Cr2O72-经过SO2还原后就可以获得制革工业所需要的化学原料Cr(OH)(H2O)5SO4。在初步试验和对比试验中使用的配制水样中Cr3+的质量浓度均为 1000 mgL，采用三价铬盐加蒸馏水配制而成。在对比试验中，又分别加入Fe3+，AL3+，Ca2+，Mg2+，将所得到的结果与不加任何其它阳离子的配制水样中Cr3+氧化结果相比较以评价提取液中所存在的Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+，对Cr3+氧化过程的影响。表污泥的组成 元素采样采样(Cr3+)4.64.2(Fe3+)2.41.2(Al3+)0.20.15(Mg3+)0.50.3(Ca3+)43.3注：污泥含水率在6070之间。 表2 提取液中主要阳离子的质量浓度 mgL-1(Cr3+)(Fe2+) (Al3+) (Ca3+)(Mg2+)11602506005301162 Cr3+ 氧化为了确定 Cr3+氧化过程的基本参数，我们首先以配制水样为试验对象对温度（），pH值，反应时间（t）以及投加的n（H2O2）与n（ Cr3+）之比（R）对Cr3+氧化率的影响做了初步试验。试验表明：在=60，t=30 min，pH10，R=1.5的反应条件下，取得的氧化率为83.4。有关试验结果分别参见图2和图3。从这些结果中我们可以看到，R，pH值对 Cr3+的氧化过程影响较大。 Cr3+氧化的化学方程式如下：2Cr（OH）2+3H2O28OH- 2CrO42- 8H2O因为在pH10的条件下， Cr3+以Cr（OH）2+络合物的形式存在-2，另外，反应器中 Cr3+的质量浓度远远大于其在该状态下的饱和溶解度，所以会有r3+的深沉物质生成，使得氧化率就需要延长反应时间和提高反应温度。在初步试验所取得的数据基础上，我们以60 ，t=30 min，pH10，R1.5为反应的基本条件对提取液中的Cr3+进行了氧化试验。在该反应条件下仅获得了60的氧化率。但是，进一步试验表明：提高n（H2O2）与n（Cr3+）的比值R，可以取得较高的氧化率。相关试验结果见表3。表3 不同R时的Cr3+氧化率序号R=7.5（提取液）R=1.5(配制水样)189.382.4288.383.0388.884.4489.384.0平均89.083.4注：60 ，t=30 min，pH10为了解释在取得相同氧化率的前提下，在对提取液的氧化过程中需要较高氧化剂H2O2投加比 R的原因，我们对提取液中Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+对氧化进程的影响做了对比试验。结果发现：Fe2+和Mg2+的存在是导致在氧化过程中H2O2 投加比过高的主要因素。由于在调节提取液的PH过程中，Fe2+和Mg2+能够和Cr2+形成比较难溶解的某种络合物，使整个氧化进程减缓，导致氧化剂的投加比较高4。有关对比试验的结果见图4。在不同的 n（Fe2+Mg2+）n（Cr3+）值（N）以及采用不同R值的情况下，Cr3+氧化率的试验结果见表4。表4中的试验数据对氧化过程具有很重要的意义。我们可以根据所要取得的氧化率以及提取液中的N值确定H2O2的最佳投加比R。表4 Fe2+和Mg2+化率的影响RCr6+产率/%0.257.5900.37.5880.56850.610.583注：60，t30 min，pH10，Nn（Fe2+Mg2+）n（Cr3+）。3 其它离子的去除经过氧化后提取液中还存有其它金属离子，这些离子包括：Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+以及其它微量的金属离子。所以，要回收Cr还需要将这些离子去除。实验室试验和相关研究报道都表明：其它离子的去除比较容易，而且这个阶段的效率高，所以这个阶段不是影响总回收效率的关键阶段5。为了去除Fe3+，Al3+应首先将混合液的PH调节到78之间，使Fe3+和Al3+以沉淀的形式存在，通过过滤的方法（2050目滤料）将其去除。值得注意的是要想完全去除Al3+，过滤之前需将混合液在pH=78，温度为60的状态下，停留30 min。经过过滤处理后，滤液中还存有的Ca2+，Mg2+以及其它微量的金属离子。这些金属离子可以通过Na型阳离子交换树脂将其去除。经过离子交换后Ca2+，Mg2+离子可以降低到检测不到的水平。 4 Cr的回收 经过以上处理后，就可以得到较纯的Cr6+，在酸性以及接近中性的情况下Cr以Cr2O72-的形式存在。由于制革工业中所需要的是三价铬的碱式硫酸盐，因此需要将所得到的Cr2O72-进一步还原。以SO2为氧化剂可以将其还原为三价铬的碱式硫酸盐1-2，化学反应方程式如下：Cr