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4 1热力学第一定律 一 热力学系统 热力学系统 简称系统 包含有大量微观粒子 分子 原子 的物体或物体系 热力学的研究对象 外界 与系统发生相互作用的其他物体 又称环境 根据系统与环境之间发生物质与能量的交换情况 体系 也即系统 分为三类 i 孤立系 isolatedsystem 体系与环境之间既无物质交换亦无能量的交换 理想概念 ii 封闭系 closedsystem 体系与环境之间只有能量交换 而无物质交换 iii 开放系 opensystem 体系与环境之间既有物质交换也有能量的交换 举例 二 平衡态与非平衡态 1 平衡态 在不受外界条件影响下 经过足够长时间后孤立系统必将达到一个宏观性质不随时间变化的状态 1 单一性 p t v处处相等 三个状态参量 只有两个是独立的2 物态的稳定性 与时间无关 3 自发过程的终点 4 热 动 平衡 有别于力平衡 微观粒子仍在作无规则运动 是一种动态的平衡 气体自由膨胀过程 初态 膨胀 3 热力学平衡态 理想化的概念 2 非平衡态 在非平衡态下 系统各部分性质并不均匀一致 而且在随着时间不断变化 所以不能用统一的状态参量来描述 在自然界中 平衡态是相对的 特殊的 局部的与暂时的 不平衡才是绝对的 普遍的 全局的和经常的 气体不可能绝对不与外界交换物质与能量 所以平衡态只是一个理想化的概念 当气体状态变化极小 可略去不计时 可近似地将气体的状态视为平衡态 如不特别注明体系的状态 即指体系处于平衡状态 国际单位 压强 帕斯卡体积 立方米温度 开尔文 三 状态参量 p v t 第一节引言 系统受到外界作用时 系统状态随时间变化 从一个平衡态变化到另一个平衡态 称 系统在经历一个热力学过程 简称过程 例 推进活塞压缩汽缸内的气体时 气体的体积 密度 温度或压强都将变化 在过程中的任意时刻 气体各部分的密度 压强 温度都不完全相同 热力学过程 非静态过程 从平衡态破坏到新平衡态建立所需的时间称为弛豫时间 用 表示 实际发生的过程往往进行的较快 在新的平衡态达到之前系统又继续了下一步变化 这意味着系统在过程中经历了一系列非平衡态 这种过程为非静态过程 作为中间态的非平衡态通常不能用状态参量来描述 热力学中经常讨论的理想气体自由膨胀过程是一个非静态过程 自由 指气体不受阻力地冲向左边 如图 准静态过程 一个过程 如果任意时刻的中间态都无限接近于一个平衡态 则此过程为准静态过程 显然 这种过程只有在进行的 无限缓慢 的条件下才可能实现 对于实际过程则要求系统状态发生变化的时间远大于弛豫时间 才可近似看作准静态过程 理想气体自由膨胀 过程中间的每一状态都是平衡态 equilibriumstate 准静态过程中间状态 平衡态 具有确定的状态参量值 系统的准静态变化过程可用p v p t t v图上的一条曲线表示 称之为过程曲线 准静态过程是一种理想的过程 但在热力学的研究中有重要意义 本章所讨论的过程除非特别说明 均看成准静态过程 一 内能 气体所有分子的总动能与分子的相互作用势能之和 理想气体的内能e为状态量 理想气体的内能e为状态量 3 3 对于封闭的热力学系统 理想气体的内能的增量只与气体起始与终了状态有关 与气体所经历的过程无关 由于温度是状态量 所以理想气体的内能是状态量 是状态的单值函数 初态 a末态 b过程acb和adb的内能变化 过程acbda的内能变化 热量 二 热量 故热量是过程量 热传递是通过微观热运动 分子间相互碰撞 来实现的 传热方式 导热 对流 热辐射 功 三 功 元功da pdv的物理含义 表示图中蓝色窄条的阴影面积 在p v图的准静态过程中 从初态到末态整个过程系统对外所作的功a恰好等于从va到vb的过程曲线与水平v轴围成的面积 a a 在p v图上 体积从变到的adb过程中 系统对外界所做功a 积分法求做功 补充题 在p v图中 从初态 p1v1 到末态 p2v2 整个过程 系统对外所作的功a是多少 面积法求做功 体积膨胀 a大于0 那么体积缩小呢 求做功的方法 数学积分法 阴影面积法 已知p v 关系式 p v 关系曲线比较规则 补充例题 热力学系统从初态 p1v1 分别经过程i和过程ii变化到末态 p2v2 分别求这两个过程系统对外做的功 实质 内能功热量的国际标准单位都是焦耳 j 第一节引言 热力学第一定律 关于 e q和a的符号规定 i 系统内能增加 e 0 内能减少 e0 放热q0 外界对系统做功a 0 封闭系统 凡例 外界向系统作正功 热力学第一定律对理想气体的应用 第二节等体过程 等体升压过程所吸收的热量 全部用于增加系统的内能 等压过程 等压膨胀过程所吸收的热量 一部分用于增加系统的内能 一部分用于对外界做功 等压过程 热容量的概念 向一质量m的系统传递热量 当温度由t1变到t2时 热量q表示为 摩尔热容量 1mol物质对应的热容量 用c表示 c的意义 1mol的物质温度升高或降低1k 所吸收或放出的热量 注意 摩尔热容量也是一个过程量 对于不同的过程 摩尔热容量的值是不同的 定体摩尔热容量定压摩尔热容量 等压过程 热容量的概念 一 定体摩尔热容 一 定体摩尔热容 根据定体摩尔热容的定义 等压过程 热容量的概念 一 定压摩尔热容 二 定压摩尔热容 根据定压摩尔热容的定义 迈耶公式 摩尔热容比 室温下 计算 单原子分子 双原子分子 多原子分子 系统温度保持不变的过程就是等温过程 等温过程 等温膨胀过程气体吸收的热量全部转化为对外作功 绝热过程 与外界不交换热量的过程 实际绝热过程 用良好的绝热材料把系统和外界隔开 通常把一些因进行的较快 仍可看作准静态过程 而来不及与外界交换热量的实际过程 也近似看成绝热过程 绝热过程 理想气体的物态方程 t 绝热过程方程 绝热过程方程 泊松方程 v p g 常量1 常量2 常量3 绝热线 等值及绝热归纳 理想气体物态方程 热力学第一定律 q a e e a q 过程 过程方程 2 p 1 t p t 2 v 常量 p p t 2 v 1 p 2 2 v p v g 0 0 0 p v e a 或 r 或 或 等体 等压 等温 绝热 或 随堂小议 结束选择 小议链接1 结束选择 1 ea eb 2 aab 0 3 qab 0 4 以上结论都不

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