镍电解液中杂质铅和锌的行为及脱除方法.doc

镍电解液中杂质铅和锌的行为及脱除方法陈胜利1 ,2 ,郭学益1 ,李钧1 ,田庆华1 ,梁莎1(11 中南大学冶金科学与工程学院 ,长沙 410083 ;21 金川有色金属公司 ,金昌 737100)摘要 :探讨了铅 、锌在镍电解过程中的行为 ,以及利用化学沉淀和离子交换除铅锌的方法 ,并结合现有工艺提出改进意见 。关键词 :电解液 ;铅 ;锌 ;脱除文章编号 :1007 - 7545 (2008) 06 - 0006 - 03中图分类号 : T F815 ; TB383文献标识码 : ABehavior an d Removal Methods of Lea d andZinc in the Nickel Electrol yteC H EN She ng2li1 ,2 , GU O Xue2yi1 , L I J un1 , T IA N Qi ng2h ua1 , L IA N G Sha1( 11 School of Met all ur gical Science a nd Engi neeri ng , Cent ral So ut h U niver sit y , Cha ngsha 410083 , Chi na ;21 J i nchua n No nf er ro u s Met al s Co mplex , J i ncha ng , Ga n su 737100 , Chi na)Abstract : The be havio r of lea d a nd zi nc i n t he p roce ss of nickel elect rol ysi s a re di scu ssed , t he p roce ss u si ngche mical p recipit atio n a nd io n e xc ha nge to re mo ve lea d a nd zi nc ha ve bee n i nve sti gat ed , a nd mea nw hile , so me i mp ro ve me nt s to t he e xi sti ng t ech nique s a re p ut fo r wa r d1Key words :Elect rolyt e ; L ea d ; Zi nc ; Re mo val在硫化镍阳极电解精炼过程中 ,随着阳极的溶解 , 阳 极 所 含 的 微 量 铅 、锌 也 会 随 镍 一 起 进 入 溶 液 1 。2000 年以前金川生产以自有矿山原料为主 ,阳极液 中铅 锌含 量 低 ( Pb 01 0011 g/ L , Zn 01 0012g/ L ) ,因此 ,在镍电解净液系统都没有设计单独除 铅锌的工艺和设备 ,主要靠三段净化过程吸附和共 沉淀除去 ,以保证电解液体系中铅锌的平衡和电解镍对铅锌含量的要求 。随着金川生产能力和生产规 模的不断扩大 ,外购镍钴原料的处理量不断增加 ,而 且外购原料中铅锌含量比自产原料高 ,现有的三段 净液系统对除去铅锌矛盾十分突出 。自 1989 年以 来 ,镍电解生产出现过多次大的铅锌波动 ,不但造成原材料消耗高 、电解液体系镍离子贫化 、电镍铅锌超 标 ,而且镍板内应力增大 ,出现大面积爆皮 ,整个生 产系统处于十分被动的状态 。铅锌的来源及分布硫化镍矿石中铅含量一般均不高 ,因此硫化矿 物经火法处理后即可符合生产电镍时对铅含量的要 求 。但如果将烟尘作为冷料返回系统处理时会使阳 极含铅量提高 ,尤其是采用不溶阳极电积时 ,铅合金 阳极材料发生溶解会使电解液含铅量提高 ,必须考 虑增加除铅工序 。氧化镍矿中的铅含量略高 ,熔炼 时其中的铅生成碱式硫酸盐入渣或生成金属铅与镍 共熔进入镍阳极 。原料中锌可能存在形式有氧化锌 、硫化锌 、铁酸 锌和硅酸锌等 。熔炼过程中氧化锌 、铁酸锌和硅酸 锌进入渣中 ,一部分硫化锌会发生反应 ,生成氧化锌进入渣中 ,另一部分硫化锌则机械混杂在高冰镍和 炉渣中 。无论是硫化矿或氧化矿 ,经火法处理所得到的阳极中含锌量约在 01 001 %01 003 % 2 ,电解 时全部溶解进入电解液 。1的含量 3 。阳离子在阴极上开始析出的难易 ,可根据平衡 电位 ( ER ) 来判断 。板和镍精矿 、及外车间来液 ,而铅锌主要从电镍 、残极 、铜渣 、钴渣等带出 。镍电解过程中主要进出物料 铅锌的含量及分配率见表 1 。E0+ R T / n F l n aM n+ / aM(1)- Mn + 活度 ;ER=电解镍时杂质铅锌的电化学行为金川镍电解液特性为硫酸盐2氯化盐混合体系 ,采用高电流 密度 ( 220 240 A/ m2 ) 、高 p H ( 41 5 51 0) 生产电解镍 。由于镍的平衡电位比较负 ,因而存在于阴极液 中大部分杂质阳离子将与镍共同析出 。虽然杂质离子在阴极液中含量很低 ,但大都在极限电流密度下2E0标准平衡电位 ; a M n +式中 :-aM - M 的活度 。在活度 相等 的情 况 下 , 由 于 E02 + 为 -01 25Ni/ NiV , E0Pb/ Pb 为 - 01 1262 +V , EZn/ Zn 为 - 01 763 V ,02 +E02 +02 +2 +Zn/ Zn 比 ENi/ Ni 要负得多 ,因此 ,溶液中杂质 Zn不会先于 Ni2 + 在阴极上还原析出 。表 1镍电解进出物料铅锌含量和分配率Content and distribut ion of lea d and z inc in and out of the material s of n ickel electrolyteTa ble1PbZn名称含量/ ( mg L - 1 )分配率/ %含量/ ( mg L - 1 )分配率/ %高硫阳极板合金阳极板 混合镍精矿一钴硫酸镍液 贵金属液 其它11 811 911 801 231 4721 64141 6381 5911 0921 1801 8721 641 141 221 051 2601 67181 32111 5861 6511 9401 84收入01 611 621 321 161 011 041 0141 70131 61131 1041 59211 6281 73151 8371 8211 021 081 231 741 231 031 5141 2391 85261 9541 6781 78151 16121 5071 86电解镍高硫残极 铜渣铁渣 钴渣 阳极泥海绵铜 其它支出21 1杂质铅的行为在镍电解工艺条件下 ,电解液中铅的浓度实际 小于 01 01 g/ L ,所以根据极化曲线可以获得铅的极 化电流密度与铅离子浓度的关系式为 :式中 : x %- 电解镍中铅的允许含量 ; I d - 杂质放电的极限电流密度 ( A/ c m2 ) ; I N i - 电解镍时的电流密度 ( A/ cm2 ) ;N i 、Pb - 镍 、铅 的 电 解 电 流 效 率( %) ; KN i 、K Pb - 镍 、铅的电化当量 。由 (3) 式和 (2) 式可计算出阴极析出铅的极限电 流密度和阴极液中杂质铅的最高含量 。21 2杂质锌的行为在电解过程中 ,大多数杂质离子在其极限电流 密度下放电 。当溶液中锌离子浓度小于 01 01 g/ L , 其极限电流密度与锌离子浓度的关系式为 :I d = 01 0167 CPb 2 + - 51 53 10 - 6式中 : I d - 极化电流密度 ( A/ cm2 ) ; CPb 2 +液中铅离子浓度 ( g/ L ) 。(2)- 溶电解液中 ,氯离子对铅的析出有抑制作用 ,当氯离子浓度大于 5 g/ L 时 ,铅析出的极限电流随氯离 子增加而降低 。抑制杂质 Pb 的析出 , 电解液温度 不宜控制太高 ,而溶液的 p H 也不能太高 。根据 GB/ T6516 - 1997 标准 ,电解镍对杂质 Pb的要求小于 01 001 % , 按下式值算杂质铅的极限电 流密度 。I d = 01 164 10 - 3 + 31 89 CZn 2 +式中 : I d - 极化电流密度 ( A/ cm2 ) ; CZn 2 +液中铅离子浓度 ( g/ L ) 。(4)- 溶电解液中 ,氯离子浓度的高低对抑制锌在阴极上析出影响不大 ,而提高溶液 p H 对抑制锌放电速 度是有利的 。I d K Pb Pbx % =100 %(3)I d KN i N i2 RN Cl - + PbCl4 2 - = ( RN) 2 PbCl4 + 2Cl - (6)离子交换达到饱和后 ,可用稀盐酸反洗 、再生 ,树脂又可返回使用 。电解镍对杂质锌的要求小于 01 002 % , 根据公式 (2) 和 (4) 可计算出阴极液中杂质锌的最高含量 。 镍电解实际生产过程中 ,杂质铅锌的析出可根据 GB/ T6516 - 97Ni9990 标准计算出阴 极 液中 铅 锌的含量 : Pb 01 000 35 g/ L 与 Zn 01 000 4 g/ L 。( RN) 2 MeCl4 = 2 RN Cl - + MeCl2(7)金川电解液中含 Cl - 在 70 g/ L 左右 ,电解液中Zn2 + 与 Cl - 结合生成 ZnCl4 2 - 配合阴离子 , 采用阴 离子交换树脂可将杂质锌交换除去 。我国镍电解多采用 717 阴离子交换树脂除锌 。新的 717 树脂在使 用前先用 21 0 mol/ L 的盐酸浸渍 8 h ,转变为氯型 ,然后将其装入离子交换柱中 。当需要交换的溶液通 过离子交换树脂层时 ,溶液中的杂质锌即被吸附除 去 。离子交换树脂的交换能力极为有限 ,当树脂接近饱和溶液后 ,须停止交换 。将已被杂质饱和的树 脂用稀盐酸反洗再生 。同时离子交换柱至少需要两 套 ,交替使用 。溶液中的 Pb2 + 离子也能与氯离子结合生成 PbCl4 2 - 配合离子 , 所以 717 阴离子交换树 脂对溶液中微量铅的除去也有一定效果 。如果溶液中铅比较高可选用 301 型弱碱性阴离子交换树脂 。 利用离子交换法除铅锌操作简单可靠 ,不仅效果好 ,而且绝大部分的铅锌在流程中排除 ,避免了铅 锌在整个系统中的富集 。但是 ,离子交换方法存在 净液速度慢 、树脂饱和交换容量都不大等缺点 。因此 ,在目前的净液生产中不能完全取代化学法 。31 3 碳酸钡除铅镍电解液体系为硫酸盐或硫酸盐和氯化物混合 体系 。当电解液中加入钡盐时 ,在酸性体系中 , 溶电解液中铅锌净化目前 ,镍电解系统为了提高金属回收率 ,对电解 产出的铜渣进行氯气全浸 ,使铜渣中一部分铅锌又 回到生产系统 ,而铅锌的开路只能靠电镍 、阳极泥的 钴渣进入钴系统排除 。31 1 共沉淀法除铅锌在现有镍电解阳极液净化工艺中 ,采用三段净 化 ,即鼓风氧化中和除铁 、加镍精矿和阳极泥沸腾除 铜 、以及通氯气氯化除钴来除去阳极液中杂质 ,获得 纯净的电解阴极液 。除铁过程基本上不能除去铅锌 ,只能靠机械夹带使一部分铅锌进入铁渣 。除铜 过程中 ,一部分铅锌以配合阴离子存在于溶液中 ,一 部分铅锌在铜形成硫化物沉淀的过程中 ,也形成硫 化物沉淀进入铜渣中 。在用氯气除钴过程中 ,钴被氧化的同时 ,铅和部3分镍 也 被 氧 化 , 铅 生 成PbO2 , 镍 生 成 Ni ( O H ) 3 ,PbO2 微粒能被 Ni ( O H) 3 沉淀吸附而除去 ,净化后液含铅可降至 01 0003 g/ L ,符合电解新液要求 。在 除钴后期 ,当 p H 提高到 41 5 51 0 时 ,溶液中铅锌也会水解沉淀 ,生成 Pb ( O H) 2 、Zn ( O H) 2 进入钴渣 除去 。但在除钴过程中除铅锌 ,存在容易造成渣量大 ,渣含镍高等缺点 ,所以阳极液中铅锌含量不宜过 高 ,同时除钴过程除铅锌能力有限 。根据镍精炼系统处理自产原料的生产实践 ,电 解液中铅锌含量比较低 、而且稳定 ,完全可以将铅锌在现有三段净化过程中除去 ,达到生产电解镍的要 求 ,不需要单独对铅锌进行处理 。31 2 离子交换法除铅锌离子交换法是利用离子交换剂具有离子交换的 性质 ,当溶液与离子交换剂接触时 ,离子交换剂中的活动离子能与溶液中某些离子进行交换 ,溶液中的 某些离子能够转移到树脂上 ,而树脂所含相应离子 能够移到溶液中去 ,从而达到从溶液中分离杂质的 目的 。717 树脂为强碱性阴离子交换树脂 , 在氯化物- 硫酸盐混合体系中 , ZnCl4 2 - 、PbCl4 2 - 与 717 树脂液中共存的铅 ( ) 以硫酸铅与硫酸钡共沉淀析出 。当钡量超过铅量十倍以上时 ,铅即全部渗入到硫酸钡 晶 格 中 , 形 成 相 当 稳 定 的 硫 酸 铅 钡 混 晶 沉 淀Ba ( SO4 ) 2 -Pb,这种 沉 淀 在 乙 酸 铵 溶 液 中 不 溶解 ,证明它比硫酸铅沉淀稳定得多 。根据生产试验 ,在镍电解造液工序低酸出口和 阳极液中 ,均匀加入碳酸钡溶液 ,加入量按碳酸钡与溶液含铅量的比值为 200 1 加入 , 除铅效率大于40 % ,而且碳酸钡对整个电解液体系不会产生不利影响 4 。4结论根据金川的工艺特点 ,在三段净液基础上 ,增加离子交换除锌和碳酸钡除铅工艺 。当阳极液中铅的浓度 小 于 01 0015 g/ L 、锌 的 浓 度 大 于 01 002 g/ L时 ,可分出一部分除铜后液进行 717 树脂除铅锌 ,除(1) 碱渣作为中和剂中和铟置换后液 ,铟置换后液中铟沉淀率 80 %以上 、锌沉淀率 98 %以上 ;(2) 铟沉淀渣盐酸浸出 ,铟浸出率 95 %以上 ,后 液含铟在 25 g/ L 左右 , 此溶液可直接用锌锭置换铟 ,可减少 P204 的用量 ,降低生产成本和提高经济 效益 ;(3) 置换后液经碱渣中和沉铟 、沉锌后 ,铟回收 率 75 %左右 ,锌回收率 98 % ;(4) 中和沉锌渣经两次水洗涤后 ,洗涤沉锌渣含氯还高达 2 %3 % ,不能返回系统 , 只能作为生产 氯化锌的原料出售 。491 53 % 和 511 31 % , 硫 酸 单 耗 7001 96 kg/ kg 和6861 5 kg/ kg , P204 单耗 01 4 kg/ kg 和 01 31 k g/ k g 。6结论有机相再生产生的碱渣作为中和剂中和铟置换后液 ,不仅可以避免对环境的污染 ,又可以提高铟回收率 。此工艺解决了碱渣及铟置换后液的两个走向