种未知农药的鉴定与分析毕业设计.doc

2种未知农药的鉴定与分析摘 要采用气相色谱法、红外光谱法、高效液相色谱法、原子吸收光谱法对两种农药未知物进行了定性、定量分析研究。顶空气相色谱-火焰光度检测器（HS-GC-FPD）法证实了未知物1酸解后放出CS2，经红外谱图比较进一步确认其为代森类杀菌剂（EBDCs）。通过原子吸收光谱法测定农药未知物1中Mn和Zn的含量分别为8.67 %和2.5 %，最后确证了农药未知物1的主要成分为代森锰锌而非代森锰或代森锌。采用红外光谱法测定未知物2，通过解谱和对照标准谱图，初步确定其主要成分为三苯基乙酸锡。通过高效液相色谱法（HPLC），采用紫外检测器、NH2分离柱，以甲醇水=8020（V/V）为流动相，对农药未知物2进行了定量分析和进一步的确证定性。结果计算得出农药未知物2中三苯基乙酸锡的含量为13.35 %，检出限为0.2 g，添加回收试验表明其平均回收率和相对标准偏差分别为100.0 % 100.4 %，1.96 % 1.99 %，其准确度和精度均满足常量分析的要求。农药未知物2中Sn的含量为15.4 %，进一步确证了农药未知物2的主要成分为三苯基乙酸锡。关键词：未知农药；分析；红外光谱法；高效液相色谱法；原子吸收光谱法5 / 56IDENTIFICATION AND ANALYSIS ON TWO KINDS OF UNKNOWN PESTICIDESABSTRACTTwo kinds of unknown pesticides were studied qualitatively and quantitatively by GC, IR and HPLC, as well as AAS. Headspace GC-FPD method confirmed that the unknown pesticide No.1 released CS2 after decomposed by acid. Through comparing IR spectrum it further confirmed that the pesticide was EBDCs. The content of Mn and Zn in unknown pesticides No.1 was 8.67 % and 2.5 % respectively, determined by atomic absorption spectrometry. It further identified that the major component of unknown pesticide No.1 was Mancozeb, rather than maneb or zineb. The unknown pesticide No.2 was first determined by IR. Through parsing and referring to the standard spectrum, it confirmed that the major component was initially triphenyltin acetate. Then the unknown pesticide No.2 was determined by HPLC with ultraviolet photometric detector. The analytical column was AGT NH2, while the mobile phase was methanol and water with the volume proportion of 8020(V/V). The proportion of triphenyltin acetate in the unknown pesticide No.2 was 13.35 %, calculated using the method. The detection limit was 0.2 g. The fortification amount showed that the average recovery and relative standard deviation were, respectively, 100.03 % 100.39 %, 1.96 % 1.99 %. It showed that the accuracy of this method and accuracy would both meet the requirements of constant analysis. The content of Sn in unknown pesticide No.2 was 15.4 %, confirming the major component of unknown pesticides No.2. KEY WORDS: unknown pesticide; analysis; IR; HPLC; FAAS目 录1 前 言11.1 农药分析概述11.1.1 农药分析的定义11.1.2 农药分析的意义11.1.3 农药分析的方法11.2 四大定性谱图的概述21.2.1 紫外光谱21.2.2 红外光谱31.2.3 质谱31.2.4 核磁共振41.2.5 四大谱图的比较41.3 原子吸收光谱法简介51.3.1 原子吸收光谱仪结构51.3.2 原子吸收光谱法的原理61.3.3 原子吸收光谱法的特点及应用71.4 2种未知农药的概述81.4.1 农药未知物181.4.2 农药未知物292 材料与方法132.1 气相色谱顶空进样初步确定农药未知物1的类别132.1.1 仪器及设备132.1.2 试剂及耗材132.1.3 气相色谱的操作条件132.2 红光光谱法对2种未知农药定性132.2.1 仪器及设备132.2.2 试剂及耗材142.2.3 红外固体样品的制备142.2.4 未知农药红外谱图解析142.3 高效液相色谱测农药未知物2中主要成分的含量142.3.1 仪器及设备142.3.2 试剂及耗材152.3.3 高效液相色谱的操作条件152.3.4 紫外检测器的操作条件152.3.5 高效液相色谱定量分析条件的选择152.3.6 三苯基乙酸锡标准溶液的配制和检出限的测定162.3.7 三苯基乙酸锡标准曲线的建立162.3.8 三苯基乙酸锡的添加回收试验162.3.9 外标法计算农药未知物2中三苯基乙酸锡的含量162.4 原子吸收光谱测定2种未知农药中金属元素的含量172.4.1 仪器及设备172.4.2 试剂及耗材172.4.3 标准溶液的配制172.4.4 标准曲线的建立182.4.5 2种未知农药中金属元素含量的测定183 结果与讨论193.1气相色谱顶空进样确定农药未知物1的类别193.2 2种未知农药的红外谱图及解析193.2.1 农药未知物1193.2.2 农药未知物2203.3 高效液相色谱法测定农药未知物2中主要成分的含量213.3.1 色谱柱的选择213.3.2 流动相的配比的选择223.3.3 检测器的选择243.3.4 三苯基乙酸锡检出限的测定243.3.5 三苯基乙酸锡标准曲线253.3.6 农药未知物2的添加回收试验253.3.7 农药未知物2中三苯基乙酸锡含量的测定263.4 原子吸收光谱法测定2种未知农药中金属元素的含量273.4.1 标准曲线273.4.2 2种未知农药中金属元素含量的测定28结 论31参考文献33致 谢351 前 言1.1 农药分析概述1.1.1 农药分析的定义农药分析主要指对农药产品质量指标的控制分析。农药分析是农药产品化学研究的主要手段，其中包括农药产品中有效成分的含量分析、理化性状分析、原药的质量分析以及杂质的定性定量分析等。农药产品分为原药和制剂两种类型。原药是农药合成单位通过工业化生产线直接合成的农药产品，一般为单一有效成分，含少量的杂质。原药一般不能直接使用，必须加工成制剂产品，才能用于农田。制剂是用农药原药加入一定的助剂（如溶剂、乳化剂、润湿剂、载体等）加工而成的农药产品。1.1.2 农药分析的意义农药分析是农药产品化学研究的主要手段，在农药科研、生产、应用和管理中发挥着重要作用，是工厂保证出厂产品质量的主要措施，也是农药检定部门和农业生产资料部门质量管理的重要措施，还是检测农药在贮藏期的变化、改进制剂性能和改善农药应用技术等研究过程中不可缺少的手段。农药分析从性质上讲，可分为定性分析和定量分析；从含量上讲可分为原药制剂分析和残留分析1,2。由于有些农药品种长期储存、管理不善导致标签丢失，真假难辨的事情时有发生，还有农资市场上劣假农药的鉴别，这时都需要做出明确判断；还譬如农药全分析登记、不正当的对受保护产品配方的剖析，这些也都需要对未知物或杂质进行鉴定，以及评价其品质状况。1.1.3 农药分析的方法常用的农药有效成分分析法包括化学法、色谱法、质谱法和光谱法。但由于经典的化学分析操作繁琐、耗时，且又不能准确地确定有机化合物的结构，所以在20世纪60年代以后，这些方法逐渐被波谱分析法（即紫外光谱、红外光谱、核磁共振波谱及质谱，简称四谱）所取代3。自20世纪40年代以来，采用仪器分析手段确定有机化合物结构的方法获得了长足的进展，特别是石油工业、高分子工业的发展更促进了现代仪器在有机化合物结构分析中的应用，并且色谱分析和波谱分析已成为当今农药分析中强有力的两大工具4。1.1.3.1 化学分析方法化学法测定有机化合物的结构主要是通过元素分析（如对碳、氢、氮、氧、卤素、硫、磷等元素的分析）、物理常数的测定（如测定相对分子质量、熔点、沸点、折光率、旋光度等）、有机官能团的化学反应及衍生物的制备等方法来进行。1.1.3.2 色谱分析方法色谱分析主要是对物质进行定量分析，即将复杂的有机混合物分离后测定。它包括气相色谱、高效液相色谱、裂解色谱、薄层色谱及纸色谱等。色谱分析具有特别有效的分离能力，可以把十几种甚至数十种复杂的有机混合物分离成纯样品，而且常常可以定量。另外，色谱法可以为波谱分析提供纯样品，满足了波谱分析对样品纯度的要求。例如，多组分的石油化工产品、复杂高分子材料的裂解产物以及含有诸多成分的天然有机混合物都须通过色谱分离而以波谱定性5。1.1.3.3 波谱分析方法波谱分析主要是利用纯样品进行有机化合物结构的鉴定。由于其具有微量、快速、灵敏、准确等特点，早已成为研究与确证化合物结构的强有力手段，因此波谱分析是化学工作者必须掌握的一门工具学科。在利用波谱分析法解析有机化合物分子结构时，应当了解各谱的特点，即何种谱擅长解析何种类型的结构。一般情况下，只用一种谱图进行鉴定是比较困难的，只有同时利用几种谱图互相取长补短，才能快速、准确的确定化合物的结构。另外，在做各谱解析前，应广泛了解化合物的来源以及分离手段和相似化合物的物理化学性质，这些信息是结构分析的辅助手段，并且往往会对解析结果起到意想不到的作用。1.2 四大定性谱图的概述1.2.1 紫外光谱紫外和可见光谱（Ultraviolet and visible spectroscopy，UV-Vis）统称为电子光谱。这类光谱是由于分子的价电子或外层电子发生跃迁产生的。电子光谱的波长范围为10 800 nm。通常所说的紫外光谱是指200 400 nm的近紫外光谱。由于分子中价电子能级跃迁的同时伴随着振动能级和转动能级的跃迁，电子光谱通常不是尖锐的吸收峰，而是一些平滑的峰包。与其他的光谱测定方法相比，紫外光谱具有仪器价格较低，操作简便的优点，在有机化学领域应用广泛，历史也很长久，主要应用于有机化合物共轭发色基团的鉴定、成分分析、平衡常数测定、相对分子质量测定、互变异构体测定、氢键强度测定等。由于大多有机农药分子结构中均含有生色团，因此紫外光谱法是一种有力的定性、定量分析测定手段。1.2.2 红外光谱红外光谱（Infrared spectroscopy，IR）是研究分子运动的吸收光谱，亦称为分子光谱。通常红外光谱系指波长2 25 mm之间的吸收光谱，这段波长范围反映出分子中原子间的振动和变角运动。分子在振动运动的同时还存在转动运动，虽然转动运动所涉及的能量变化较小，处在远红外区，但转动运动影响到振动运动产生偶极矩的变化，因而在红外光谱区实际所测得的谱图是分子的振动与转动运动的加合表现，因此红外光谱又成为分子振转光谱。由于每一种分子中各个原子之间的振动形式十分复杂，即使是简单的化合物，其红外光谱也是复杂而有其特征的，因此可以通过分析化合物的红外谱图获得许多反映分子结构的信息，用于鉴定化合物的分子结构。红外光谱可以应用于化合物分子结构的测定、未知物的鉴定以及混合物成分的分析。根据光谱中吸收峰的位置和形状可以推断未知物的化学结构；根据特征吸收峰的强度可以测定混合物中各组分的含量；应用红外光谱可以测定分子的键长、键角，从而推断分子的立体构型，判断化学键的强弱等。因此，对于化学工作者来说，红外光谱已经成为一种不可缺少的分析工具。张建春、胡筱青发表了红外光谱快速检验常见农药6。2008年，杨素、周正亚研究了用红外光谱法定性和定量分析聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯)中的抗氧剂3114的方法和准确度7。1.2.3 质谱质谱法（Mass spectrometry，MS）是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。研究质谱法及样品在质谱测定中的电离方式、裂解规律以及质谱图特征的科学称为质谱学。最近几年，随着基质辅助激光解析电离飞行时间质谱、电喷雾电离质谱和傅里叶变换离子回旋共振质谱以及各种多级串联质谱和联用质谱技术的发展，质谱的分析扩大到蛋白质、多糖、DNA等生物大分子以及一些合成聚合物相对分子质量的分析测试等领域。色质联用技术的发展，大大提高了其应用范围，提高了其检测的准确度。质谱法测定的对象包括同位素、无机物、有机化合物、生物大分子以及聚合物，因此可广泛的应用于化学、生物化学、生物医学、药物学、生命科学以及工、农、林业、地质、石油、环保、公安、国防等领域。质谱法在鉴定有机物的四大重要工具核磁共振（Nuclear magnetic resonance，NMR）、MS、IR、UV中，是灵敏度最高（可达10 -15 mol）、也是唯一可以确定分子式的方法（测定精度达10 -4）。1.2.4 核磁共振核磁共振是近几十年发展起来的新技术，它与元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物结构测定的有力工具。目前核磁共振已经深入到化学学科的各个领域，广泛应用于有机化学、生物化学、药物化学、络合物化学、无机化学、高分子化学、环境化学、食品化学及化学相关的各个学科，并对这些学科的发展起着极大的推动作用。通过核磁共振谱可以得到与化合物分子结构相关的信息，如从化学位移可以判断各组磁性核的类型，在氢谱中可以判断烷基氢、稀氢、芳氢、羟基氢、氨基氢、醛基氢等；在碳谱中可以判别饱和碳、烯碳、芳环碳、羰基碳等；通过分析偶合常数和峰形可以判断各组磁性核的化学环境及与其相连的基团的归属；通过积分高度或峰面积可以测定各组氢核的相对数量；通过双共振技术（如NOE效应）可判断二组磁核的空间相对距离等。核磁共振测定过程中不破坏样品，一份样品可以测多种数据；不但可以测定纯物质，也可测定彼此信号不相重叠的混合物样品；不但可以测定有机物，现在许多无机物的分子结构也能用核磁共振技术进行测定8。1.2.5 四大谱图的比较比较四种波谱分析方法的分析结果，按灵敏度来说， MS是最灵敏的，其次是UV、IR及NMR。而获取信息最多的是NMR，从NMR中能获取60 % 70 %有关分子结构的信息。其次是MS与IR，UV所得的信息则要少些。波谱分析是物理分析，所以还需要掌握许多物理知识，从所需背景知识的多寡来看，NMR需要的最多，特别是当使用不同物理方法做NMR分析时更是如此。MS、IR所需背景知识相对要少些，UV所需背景知识最少。测定各谱时若是用联用技术会使操作过程变得复杂，如LC-MS联用、GC-MS联用、LC-MS配合GC-MS联用等911。1.3 原子吸收光谱法简介1.3.1 原子吸收光谱仪结构原子吸收光谱仪有单光束型和双光束型两类，本文采用单光束型。单光束型仪器结构比较简单，共振线在外光路损失少，因而应用广泛。原子吸收光谱仪一般由光源、原子化系统、光学系统及检测系统四个主要部分组成。1.3.4.1光源光源的作用是辐射待测元素的特征光谱（实际辐射的是共振线和其它非吸收谱线），以供测量之用。为了测出待测元素的峰值吸收，必须使用锐线光源。光源应满足如下要求：能发射待测元素的共振线；能发射锐线；辐射光强度大，稳定性好。最常用的是空心阴极灯。它是一个封闭的气体放电管。用被测元素纯金属或合金制成圆柱形空心阴极，用钨、钛或锆做成阳极。灯内充少量氦或氩惰性气体，压力为数百帕。发射线波长在370.0 nm以下的用石英窗口，370.0 nm以上的用光学玻璃窗口12, 13。1.3.4.2 原子化系统原子化系统的作用是将试样中的待测元素转变成原子蒸汽。使试样原子化的方法有火焰原子化法和无火焰原子化法。前者具有简单、快速、对大多数元素有较高的灵敏度和检测极限等优点，因而至今使用仍最广泛。无火焰原子化技术具有较高的原子化效率、灵敏度和检测极限，因而发展很快。火焰原子化系统是由化学火焰的热能提供能量，使被测元素原子化。其装置由雾化器和燃烧器两部分组成。雾化器的作用是将试样雾化，其性能对测定精密度和化学干扰等产生显著影响。因此要求喷雾稳定，雾滴微小而均匀和雾化效率高。目前普遍采用的是气动同轴型雾化器，其雾化效率可达10 %以上。无火焰原子化装置有多种：电热高温石墨管、石墨坩埚、石墨棒、空心阴极溅射、等离子喷焰、激光等。本文采用火焰原子化法和石墨炉原子化法。1.3.4.3 光学系统光学系统分为外光路系统（或称照明系统）和分光系统（单色器）。外光路系统使光源发出的共振线能正确的通过被测试样的原子蒸汽，并投射到单色器的狭缝上。光源发出的射线成像在原子蒸汽的中间，再由第二透镜将光线聚焦在单色器的入射狭缝上。分光系统（单色器）主要由色散元件（光栅或棱镜）、反射镜、狭缝等组成。1.3.4.4 检测系统检测系统主要由检测器、放大镜、对数变换器、显示装置所组成。1.3.2 原子吸收光谱法的原理任何元素的原子都是由原子核和围绕核外运动的电子所组成，当原子受到外界能量，如热能、光能等激发时，它的最外层电子吸收了一定能量而跃迁到较高的能级，从基态跃迁到最低激发态所产生的吸收线称为共振吸收线，而当电子从最低激发态跃回基态时所产生的发射线，称为共振发射线，它们统称为共振线。由于不同元素的原子结构不同，共振线跃迁时吸收和发射的能量也就不同，因此所产生的共振线谱能反映各种元素的特征，所以共振线也称为元素的特征谱线，由于原子的能态从基态到最低激发态的跃迁最容易产生，因此对大多数元素来说，共振线也是元素的最灵敏谱线，被选作原子吸收光谱分析用的吸收线称为原子吸收分析线。光源发射待测元素的特征谱线，通过原子化器中待测元素的原子蒸汽时，部分被吸收，透过部分经分光系统和检测系统即可测得该特征谱线，被吸收的程度即吸光度。根据吸光度与浓度成线性关系，即可求出待测物的含量，这就是原子吸收光谱法的定量分析原理。在实际工作中，对于原子吸收值的测量，是以一定光强的单色光通过原子蒸汽，然后测出被吸收后的光强，此吸收过程符合朗伯-比耳定律，即（式1.1）： A = lg (Io / I)= 2.303 KNL（式1.1）其中：K为吸收系数；N为自由原子总数(近似于基态原子数)；L为吸收层厚度。此式表明A与N成正比。在实际分析过程中，当实验条件一定时，N正比于待测元素的浓度C，因此，以标准系列做出工作曲线后，即可从吸光度的大小，求得待测元素的含量，这就是原子吸收光谱分析的定量分析依据。具体的工作原理图见图1-114。图1-1火焰原子吸收光谱分析法示意图Fig.1-1 The schematic diagram of FAAS1.3.3 原子吸收光谱法的特点及应用原子吸收光谱法作为痕量和超痕量元素的有效方法之一，获得了广泛的应用，其应用范围遍及了各个学科领域。其特点大致可归纳如下：检出限低，灵敏度高。火焰原子吸收法的检出限可达到mgL -1，石墨炉原子吸收法的检出限可达到10 -10 10 -14 g。分析精度好。火焰原子吸收法测定中等和高含量元素的相对标准差可1 %，其准确度已接近于经典化学方法。石墨炉原子吸收法的分析精度一般约为3 5 %。分析速度快。原子吸收光谱仪在35 min内，能连续测定50个试样中的6种元素。应用范围广。可测定的元素达70多个（各种样品中），不仅可以测定金属元素，也可以用间接原子吸收法测定非金属元素和有机化合物。选择性高。一般情况下共存元素不干扰。仪器比较简单，操作方便。随着生命科学的发展，对分析灵敏度提出了更高的要求，分析内容更加多样化，不仅要分析元素组成，还要分析元素形态。随着原子吸收光谱的各种联用技术、在线预处理技术、原位富集技术、程序升温和控温技术等的发展，原子吸收光谱法在环境科学、生命科学等领域也找到了自己的发展空间。随着全球一体化和国际贸易的日益发展，原子吸收光谱法在商检方面也发挥日益重要的作用。1.4 2种未知农药的概述农药未知物1外观黄褐色，有刺鼻气味，据用户讲，可能是代森锌，经本研究工作证实为代森锰锌；农药未知物2外观淡粉红色，略有大蒜味，据用户讲，可能主要用于鱼塘除藻，通过红外光谱分析、原子吸收光谱分析、高效液相色谱分析证实为三苯基乙酸锡。现将2种农药概述如下。1.4.1 农药未知物11.4.1.1 农药未知物1代森锰锌的简介中文通用名称：代森锰锌 英文通用名称：Mancozeb化学名称：1,2-亚乙基双二硫代氨基甲酸锰和锌离子的配位化合物化学结构式：分子式：(C4H6MnN2S4)x (Zn)y分子量：约330CAS登记号：12427-38-2制造方法：由代森钠制代森锰，再与六水硝酸锌反应。美国专利3379610。理化性质：灰黄色粉末，熔点192 204 （分解），蒸汽压：20 可忽略，相对密度1.92；溶解性：水中6.2 mgL -1（pH 7.5，25 ），不溶于大多数有机溶剂，溶于强螯合溶液中。稳定性：在通常干燥贮存条件下稳定，遇热及潮湿缓慢分解，水解半衰期（25 ）：20 d（pH 5）、17 h（pH 7）、34 h（pH 9）。在特定的条件下，遇酸定量放出CS2。生物活性：杀菌剂应用状况：用于大田作物、果树、蔬菜、园林、草坪等多种病害的防治，特别是用于黄瓜霜霉病、马铃薯和番茄早疫病、晚疫病的防治。可叶面喷雾也可种子处理。动物毒性：急性经口致死中量：大鼠5 000 mgkg -1；急性经皮致死中量：兔5 000 mgkg -1。鱼毒性：致死中浓度（mgL -1，48 h）：金鱼9（21 ），虹鳟鱼2.2。加工剂型：悬浮剂，可湿性粉剂，粉剂，种子处理干粉剂，水分散性粒剂。环境影响：在土壤中由水解、氧化、光解及代谢而降解，半衰期约6 15 d。开发历史：1961年报道，由罗姆-哈斯和杜邦公司开发。专利已过期。151.4.1.2 代森锰锌的研究进展2004年，李啸风采用红外光谱、核磁共振、原子吸收、古埃磁力天平等方法分析与鉴定了代森锰锌的结构16；2006年，杜晓刚、吕秋玲、顾浩为进一步讨论代森锰锌的结构和命名问题，采用电子能谱法研究了代森锰锌的结构，提出了新的观点，即代森锰锌不是定组成化合物，是未处于平衡状态的固溶体，其母体是代森锰，Zn2+取代Mn2+17。同年，Sergio Armenta、Javier Moros、Salvador Garrigues等人采用红外光谱法快速测定了代森锰锌的结构18。残留分析方面，马恒麟、纪然、张永刚等建立了测定西瓜、瓜叶及土壤中代森锰锌残留的气相色谱顶空法，采用代森锰锌标准曲线法进行测定并计算，消除了由于CS2造成的代森锰锌的质量转换系数不确定所带来的困难19；徐应明、秦冬梅、何丽丽、黄永春等人也采用类似上述方法测定了马铃薯和土壤中的代森锰锌20；马婧玮、潘灿平、张军锋采用反相高效液相色谱、使用依利特C18柱、以乙腈和水为流动相，建立了简单、快速测定水稻中代森锰锌的检测方法21；曹爱华、徐光军、李义强等人则采用气相色谱法和高效液相色谱法分别测定了烟草中代森锰锌及其代谢物ETU残留量22。对于代森锰锌中金属元素Zn和Mn含量的测定，已报道的方法均是采用原子吸收光谱法。2008年，赵文秀、李艳华湿法消化石笕茶样品后，采用火焰原子吸收分光光度法测定Cu、Mn、Zn、Ca的含量，为茶叶的成分测定及开发利用提供了参考23；王世亮、储成顶、俞敏等将聚乳酸样用硝酸-硫酸消解后，采用石墨炉原子吸收光谱法测定了聚乳酸样品中锡的残留量24。国外，Ibrahim Narin、Mustafa Soylak、Latif Elci、 Mehmet Dogan采用火焰原子吸收光谱法测定了水样品中Cu、Mn、Co、Cd、Pb、Ni、Cr的含量25；Giokas, D. L.、Tsogas, G. Z.、Vlessidis采用同样的方法测定了金属元素的含量261.4.2 农药未知物2 1.4.2.1 农药未知物2三苯基乙酸锡的简介中文通用名称：三苯基乙酸锡英文通用名称：Triphenyltin acetate化学名称：三苯基乙酸锡商品名与俗名：三苯基醋酸锡化学结构式：分子式：C20H18O2Sn分子量：409.05CAS登记号：900-53-3制造方法：由四氯化锡与溴化苯基镁进行格氏反应得三苯基氢氧化锡，再转化成三苯基乙酸锡。理化性质：白色晶体，熔点118 122 （工业品120 125 ），相对密度1.55。溶解性：水中28 mgL -1（20 ），微溶于大多数有机溶剂。空气中、阳光下易分解。生物活性：保护性杀菌剂应用状况：用于甜菜、马铃薯、大豆、蔬菜及一些经济作物防治众多病害，并对藻类有效。对害虫具拒食、忌避作用。动物毒性：急性经口致死中量：大鼠125 mgkg -1。加工剂型：可湿性粉剂开发历史：1954年由赫斯特公司开发。1.4.2.2 三苯基乙酸锡的研究进展2000年，韦万兴用分光光度法对三苯基乙酸锡进行定量分析，研究了反应温度、时间、溶剂等对三苯基乙酸锡羟氨化反应的影响。并研究了显色剂的组成、显色时间等对显色反应的影响。研究结果表明，在一定条件下羟肟酸化反应能完全进行，显色后溶液在相当长的时问内稳定，分析结果准确可靠，分析方法简便27。2002年，曾仲武报道了三苯基乙酸锡的Wurtz法新工艺生产，即先生成苯基钠，再使其与四氯化锡反应生成四苯基锡，四苯基锡再同四氯化锡歧化反应生成三苯基氯化锡，最后使其与乙酸钠作用合成最终产物三苯基乙酸锡。此法反应条件温和，反应速度快，收率高，质量好28。对三苯基乙酸锡中锡元素含量的测定常采用石墨炉原子吸收光谱法。锡元素低温易挥发，测定时灵敏度较低，因此，殷忠以硝酸钙为基体改进剂，使灵敏度提高9倍，同时显著提高了灰化温度，并降低了原子化温度29。近几年国内未见三苯基乙酸锡分析的相关报道。国外，2006年，Roessink, I、Crum, SJ、Bransen, F等人研究了三苯基乙酸锡的存在对微观模拟湖泊的影响30；Jui-Hung Yen、Chia-Chun Tsai、Cheng-Chang Su研究了杀菌剂三苯基乙酸锡在环境中的降解情况及其作为地下水污染物的潜在威胁31。农药分析在农药科研、生产、应用和管理中发挥着重要作用。生产厂家为了保证产品质量离不开农药分析，农药质量检定管理部门也同样离不开农药分析。本文从红外光谱分析入手，对2种未知农药进行初步定性。推断出2种未知农药的主要成分。鉴于农药未知物1中含有金属元素，可以采用原子吸收光谱法对其中的金属元素进一步确证，并得到其含量。从农药未知物2的红外光谱图可以看出，其分子结构中含有生色团，故应采用高效液相色谱紫外检测器来测定，但无法测定出其他无紫外吸收的杂质。对三苯基乙酸锡的分析方法未见很多报道，故本文摸索实验条件，建立了快速简便的分析方法。2 材料与方法2.1 气相色谱顶空进样初步确定农药未知物1的类别2.1.1 仪器及设备气相色谱仪：SP-6800A6，鲁南瑞虹化工仪器有限公司；检测器：FPD；进样器：10 L；自动进样瓶，具塞玻璃瓶。2.1.2 试剂及耗材农药未知物1；CS2：分析纯（ 95.0 %），成都市科龙化工试剂厂；HCl：优级纯（36 38 %）天津市瑞金特化工有限公司；水：自制二级水。2.1.3 气相色谱的操作条件载气：毛细管柱头压：0.015 MPa；氢气2：0.07 MPa；10 min -1空气2：0.03 MPa；程序升温：50 （保持1 min） 120 （保持10 min）；汽化室：180 ；控制室：180 ；检测参数：氢焰1，极性0。2.2 红光光谱法对2种未知农药定性2.2.1 仪器及设备傅里叶变换红外光谱仪：BRUKER TENSOR-27，OPUS4.2英文版工作站；压片机：FW-4A型，天津化学仪器厂；红外光谱仪附带的模具、红外灯、玛瑙研钵等其他用具。2.2.2 试剂及耗材2种未知农药；KBr：光谱纯，天津市光复精细化工研究所；高级镜头纸：规格：1510，山东省临朐县光明纸制品厂；无水乙醇：质量分数99.8 %，北京化工厂。2.2.3 红外固体样品的制备一般红外测定用的锭片直径为13 mm、厚度约1 mm。取1 2 mg试样在玛瑙研钵中磨细后加100 200 mg已干燥磨细的溴化钾粉末，充分混合并研磨，使平均颗粒尺寸为2 m左右即可，不必再细。将研磨好的混合物均匀地放入模具的顶模与底模之间，然后把模具放入压片机中，在10 Tcm -2左右的压力下1 2 min即可得到透明或均匀半透明的锭片。压力不宜太高，否则会损坏模具。溴化钾对钢制模具表面的腐蚀性很大，模具用过后必须及时清洗干净，然后保存于干燥环境中。压片法所用的稀释剂一般为KBr。2.2.4 未知农药红外谱图解析参考红外光谱解析资料对2种未知农药进行谱图解析，并检索常见农药红外谱库，确定2种未知农药的主要成分。2.3 高效液相色谱测农药未知物2中主要成分的含量2.3.1 仪器及设备高效液相色谱仪：美国Waters 600 高压泵，Waters 2420型蒸发光散射检测器；Waters 2996紫外检测器；Rheodyne 7725i 六通阀进样器；Empower Pro 中文版色谱工作站； 色谱柱：AGT CN（4.6 mm 250 mm 5 mm）不锈钢柱；Waters C8（4.6 mm 250 mm 5 mm）不锈钢柱；Waters RP C18（3.9 mm 250 mm 5 mm）不锈钢柱；AGT NH2 (4.6 mm 250 mm 5 mm) 不锈钢柱；定量管：20 L；分析天平：BS210S，北京赛多利斯天平有限公司； 真空泵：SHZ-D（）循环水式真空泵，巩义市英峪予华仪器厂；循环水式真空泵：SHZ-D（）型，巩义市英峪予华仪器厂；进样器：100 L；烧杯；具塞刻度试管；容量瓶；移液管。2.3.2 试剂及耗材2种未知农药；三苯基乙酸锡：分析纯（ 95.0 %）；水：自制二级水；甲醇：HPLC级；高纯氦：99.999 %；普氮：99.9 %。2.3.3 高效液相色谱的操作条件色谱柱：依利特NH2（4.6 mm 250 mm 5 mm）不锈钢柱；柱温：25 （温度变化不大于2 ）；流动相：甲醇水 = 8020（V/V）；流动相流速：0.8 mLmin -1；氦气鼓泡脱气；进样量：20 mL。2.3.4 紫外检测器的操作条件开始波长：210.0 nm；结束波长：400.0 nm；采样速率：1.0；分离度：1.2；3D数据采集。2.3.5 高效液相色谱定量分析条件的选择2.3.5.1 色谱柱的选择以甲醇和水为流动相，分别使用Waters C8、Waters RPC18、依利特 CN、依利特 NH2不同填料的色谱柱对三苯基乙酸锡溶液进行分析，选择最佳色谱柱。2.3.5.2 流动相配比的选择在2.2.4.1确定的色谱柱下，改变流动相甲醇和水的配比，对三苯基乙酸锡样品进行分析，确定流动相的最佳配比。2.3.5.3 检测器的选择分别以蒸发光散射检测器和紫外检测器对三苯基乙酸锡溶液进行分析，选择合适检测器。2.3.6 三苯基乙酸锡标准溶液的配制和检出限的测定称取0.1 g三苯基乙酸锡标准样品（精确至0.000 2 g），置于100 mL容量瓶中，用甲醇定容，即为1 000 mgL -1的三苯基乙酸锡标准溶液，逐级用甲醇稀释，用于标准曲线的建立和添加回收试验。对不同浓度的三苯基乙酸锡进行分析，确定三苯基乙酸锡的检出限。2.3.7 三苯基乙酸锡标准曲线的建立以100、200、400、600、800、1000 mgL -1三苯基乙酸锡标准溶液建立三苯基乙酸锡的标准曲线。2.3.8 三苯基乙酸锡的添加回收试验在已知含量的三苯基乙酸锡样品的基础上，分别添加25 mg和50 mg三苯基乙酸锡标样，进行添加回收试验，计算准确度和精密度。2.3.9 外标法计算农药未知物2中三苯基乙酸锡的含量本实验采用单点校正曲线法。将测得的两针试样溶液以及前后两针标准混合工作溶液，相应组分的峰面积，分别进行平均。以浓度表示的各组分百分含量X，按下式（2.1）计算： （式2.1）式中：C1标样溶液中相应组分的浓度（gmL -1）A1标样溶液中相应组分峰面积的平均值A2试样溶液中相应组分峰面积的平均值V配制的试样溶液的体积（mL）m试样的称样量（g）2.4 原子吸收光谱测定2种未知农药中金属元素的含量2.4.1 仪器及设备原子吸收光谱仪：AA-7003，中国北京东西电子技术研究所；Mn、Zn、Sn单元素空心阴极灯；分析天平：BS210S，北京赛多利斯天平有限公司；烧杯；具塞刻度试管；容量瓶；移液管。2.4.2 试剂及耗材2种未知农药；MnCl24H2O：天津广成化学试剂有限公司；ZnCl2：分析纯（ 98.0 %）天津市天大化工实验厂；SnCl45H2O：分析纯（ 99.0 %）天津广成化学试剂有限公司；HCl：优级纯（36 38 %）天津市瑞金特化工有限公司；水：自制二级水。2.4.3 标准溶液的配制1 000 mgL -1农药未知物1储备液：称取0.363 9 g MnCl24H2O和0.212 7 g ZnCl2分别置于100 mL容量瓶中，用0.5 %（V/V）的 HCl溶液定容到刻度线，置于冰箱内保存。1 000 mgL -1农药未知物2储备液：称取0.294 1 g SnCl45H2O置于100 mL容量瓶中，用0.5 %（V/V）的 HCl溶液定容到刻度线，置于冰箱内保存。农药未知物1标准溶液：用移液管分别移取0.5、1.0、2.0、3.0 mL农药未知物1的Mn标准储备液于100 mL容量瓶中，然后分别用二级水定容。得到浓度分别为0.5、1.0、2.0、3.0 mgL -1的农药未知物1的Mn标准溶液。用移液管分别移取0.5、1.0、1.5、2.0 mL农药未知物1的Zn标准储备液于100 mL容量瓶中，然后分别用二级水定容。得到浓度分别为0.5、1.0、1.5、2.0 mgL -1的农药未知物1的Zn标准溶液。农药未知物2标准溶液：用移液管分别移取0.08、0.16、0.24、0.32、0.40 mL农药未知物2标准储备液于100 mL容量瓶中，然后用二级水定容，得到浓度为0.08、0.16、0.24、0.32、0.40 mgL -1的农药未知物2的Sn标准溶液。2.4.4 标准曲线的建立农药未知物1中锰元素标准曲线的建立：将2.4.3配置的农药未知物1标准溶液按浓度由低到高的顺序依次吸入原子吸收光谱仪，以二级水为空白，测定吸光度。以吸光度对浓度作图，即得农药未知物1的标准曲线。农药未知物1中锌元素的标准曲线建立方法相同。农药未知物2中锡元素标准曲线的建立：设置石墨炉升温曲线后，使用进样器将2.4.3配置的农药未知物2标准溶液按浓度由低到高的顺序进样（每测完一个样品，将进样器用二级水清洗多次，并用待测溶液润洗3次），以吸光度对浓度作图，即得农药未知物2的标准曲线。2.4.5 2种未知农药中金属元素含量的测定采用火焰原子化器测定农药未知物1中Mn和Zn的含量；采用石墨炉测定农药未知物2中Sn的含量。3 结果与讨论3.1 气相色谱顶空进样确定农药未知物1的类别由图3-1可见，农药未知物1酸解后释放气体的气相色谱保留时间与CS2标准品完全相同，证明了农药未知物1酸解后会释放CS2，可以推断出农药未知物1的种类为代森类或福美类杀菌剂。t/minf/mV图3-1 农药未知物1的气相色谱对比图A 农药未知物1酸解后释放的气体 B CS2标样Fig.3-1 The GC contrastive spectrum of unknown pesticide No.1A Gas released by unknown pesticide No.1 after decomposed by acid B CS2 standard sample3.2 2种未知农药的红外谱图及解析3.2.1 农药未知物1由图3-2可见：3 298 cm -1是仲胺N-H伸缩振动；2 977 cm -1是亚甲基C-H反伸缩振动；1 509 cm -1是C=S伸缩振动；1 439 cm -1是亚甲基C-H变形振动；965 cm -1是C-S弯曲振动；728 cm -1是亚甲基C-H面内摇摆振动。检索红外谱图库，对照代森类、福美类的标准红外谱图，由于其在3 298 cm -1有N-H伸缩振动，而在1 375 cm -1附近没有甲基对称弯曲振动吸收，可以确定其有仲胺而没有甲基，进而确定农药未知物1的主要成分为代森类物质，而非福美类。/cm -1T /%图3-2 农药未知物1的红外光谱图Fig.3-2 The infrared spectrum of unknown pesticide No.13.2.2 农药未知物2由图3-3可见：3 065 cm -1和3 046 cm -1分别是苯环C-H伸缩振动；2 924 cm -1和2 853 cm -1分别是甲基C-H反对称和对称伸缩振动；1 948 cm -1及其右侧若干小峰是苯环的倍频吸收；1 573 cm -1和1 480 cm -1是苯环的骨架振动；1 526 cm -1和1 428 cm -1分别是羧酸盐的反对称和对称的伸缩振动，由于羧酸成盐后形成了羧酸根负离子，两个C-O键相同，不再有单双键之分，因此不会有羰基吸收峰；/cm -1T /%图3-3 农药未知物2的红外光谱图Fig.3-3 The infrared spectrum of unknown pesticide No.21 078 cm -1是C-O键的伸缩振动；724 cm -1和695 cm -1是苯环单取代C-H面外弯曲振动。检索红外谱图库，对照三苯基乙酸锡的标准红外谱图，可以确定农药未知物2的主要成为为三苯基乙酸锡。3.3 高效液相色谱法测定农药未知物2中主要成分的含量3.3.1 色谱柱的选择t/minF/A图3-4 农药未知物2在Waters C8柱上的色谱图Fig.3-4 Chromatogram of unknown pesticide No.2 by Waters C8t/minF/A图3-5 农药未知物2在依利特C18柱上的色谱图Fig.3-5 Chromatogram of unknown pesticide No.2 by Ylite C18F/At/min图3-6 农药未知物2在依利特NH2柱上的色谱图Fig.3-6 Chromatogram of unknown pesticide No.2 by Ylite NH2F/At/min图3-7 农药未知物2在依