高分子化学与物理-第4章-离子型聚合和配位聚合.ppt

第四章离子聚合反应 4 1阳离子聚合和聚异丁烯4 2阴离子聚合和活的高分子4 3配位聚合 4 1阳离子聚合和聚异丁烯 正离子聚合的烯类单体 引发剂 溶剂 正离子聚合的机理 带有1 1 二烷基 烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合 具有腈基 羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合 在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下离解平衡 反应活性增加 离解程度增加 一 阳离子聚合的单体 目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品 丁基橡胶 异丁烯和少量异戊二烯 1 6 的共聚物 有足够的推电子取代基的烯类单体烷基乙烯基醚共轭烯烃 推电子基团使双键电子云密度增加 有利于阳离子活性种进攻碳阳离子形成后 推电子基团的存在 使碳上电子云稀少的情况有所改变 体系能量有所降低 碳阳离子的稳定性增加 称为反离子 从两方面考虑 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合 能否聚合成高聚物 还要求 质子对碳 碳双键有较强的亲合力增长反应比其它副反应快 即生成的碳正离子有适当的稳定性 烷基乙烯基醚 诱导效应使双键电子云密度降低 氧的电负性较大共轭效应使双键电子云密度增加 占主导地位 C I p 共轭 共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定 能够进行阳离子聚合 二 阳离子聚合引发剂 阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂 即电子接受体 主要包括以下两类 1 质子酸 2 Lewis酸另外还有 3 其它类教材中称 催化剂 1 质子酸 其引发阳离子为离解产生的质子H 包括 无机酸 H2SO4 H3PO4等有机酸 CF3CO2H CCl3CO2H等超强酸 HClO4 CF3SO3H ClSO3H等 质子酸先电离产生H 然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对 酸要有足够的强度产生H 故弱酸不行酸根的亲核性不能太强 否则会与活性中心结合成共价键而终止 条件 一般质子酸 如H2SO4 HCl等 由于生成的抗衡阴离子SO42 Cl 等的亲核性较强 易与碳阳离子生成稳定的共价键 使增长链失去活性 因而通常难以获得高分子量产物 超强酸由于酸性极强 离解常数大 活性高 引发速率快 且生成的抗衡阴离子亲核性弱 难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止 2 Lewis酸 Friedel Crafts引发剂 缺电子类无机化合物 主要为金属卤化物 有机金属化合物以及它们的复合物 绝大部分Lewis酸都需要共 助 引发剂 作为质子或碳阳离子的供给体其引发反应可分两种情况 i 不能 自离子化 的单独Lewis酸 与体系中微量的水发生水解生成H 引发聚合反应 如 常用共引发剂除水外 还有醇 醚 氢卤酸 卤代烷 P90 表3 2 ii 能 自离子化 的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物 通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应 如 两种Lewis酸复合时 酸性较强的起受体作用 从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化 如 3 其它物质引发其它物质包括 I2 高氯酸乙酸酯 氧翁离子 高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发 此外还有电离幅射引发 可形成单体阳离子自由基 经偶合形成双阳离子活性中心 幅射引发最大特点 碳阳离子活性中心没有反离子存在 三 溶剂 极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解 有利于聚合反应速率的增大 如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物 使聚合反应不能顺利进行 凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做阳离子聚合溶剂 因此 适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多 常用的有芳香烃 如甲苯 苯 硝基苯 卤代烃 如CH2Cl2 等 四 阳离子聚合机理 1 链引发以引发剂Lewis酸 C 和共引发剂 RH 为例 引发活化能低 8 4 21kJ mol 故引发速率很快 与自由基慢引发Ed 105 150kJ mol截然不同 特点 2 链增长单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长 增长活化能与引发活化能一样低 速率快增长活性中心为一离子对 结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响单体插入聚合 对链节构型有一定的控制能力 增长速率为 特点 增长过程可能伴有分子内重排反应如3 甲基 1 丁烯聚合产物有两种结构 重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合 3 链转移和链终止离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷 不能双分子终止 只能发生链转移终止或单基终止这一点与自由基聚合显著不同 可分为 a 动力学链不终止 b 动力学链终止 向单体转移终止活性链向单体转移 生成的大分子含有不饱和端基 同时再生出活性单体离子对 a 动力学链不终止 活性中心没有消失 只有转移 即动力学链没有终止 向单体转移是主要的链终止方式之一向单体转移常数CM 约为10 2 10 4 比自由基聚合 10 4 10 5 大 易发生转移反应是控制分子量的主要因素 也是阳离子聚合必须低温反应的原因 特点 自发终止或向反离子转移终止增长链重排导致活性链终止 再生出引发剂 共引发剂络合物 b 动力学链终止 与反离子加成终止 与反离子中的阴离子部分加成终止 链终止剂XA主要有 水 醇 酸 酐 酯 醚 胺 加入链转移剂或终止剂 XA 终止是阳离子聚合的主要终止方式 具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合能否聚合取决于两种因素 是否具有 共轭体系吸电子基团并具有 共轭体系 能够进行阴离子聚合 如AN MMA 硝基乙烯吸电子基团并不具有 共轭体系 则不能进行阴离子聚合与吸电子能力有关吸电子能力越强 易进行阴离子聚合 4 2阴离子聚合一 阴离子聚合单体 1 带吸电子取代基的乙烯基单体一方面 吸电子性能能使双基上电子云密度降低 有利于阴离子的进攻 另一方面 形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定 因而易阴离子聚合 降低电子云密度 易与富电性活性种结合 分散负电性 稳定活性中心 2 但对于一些同时具有给电子p 共轭效应的吸电子取代基单体 由于p 给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度 因而不易受阴离子的进攻 不易阴离子聚合 如 二 阴离子聚合引发剂 阴离子聚合的活性中心是阴离子 对于 为金属反离子 活性中心可以是自由离子 离子对以及它们的缔合状态 由亲核试剂 碱类 提供 1 碱金属引发 电子转移类 Li Na K外层只有一个价电子 容易转移给单体或中间体 生成阴离子引发聚合 分为 a 电子直接转移引发 b 电子间接转移引发 a 电子直接转移引发 单体自由基 阴离子 双阴离子活性中心 碱金属不溶于溶剂 属非均相体系 利用率低 然后进行双向链增长 或 碱金属将电子转移给中间体 形成自由基 阴离子 再将活性转移给单体 如萘钠在THF中引发St THF b 电子间接转移引发 红色 绿色 红色 萘钠在极性溶剂中是均相体系 碱金属的利用率高 主要有 金属氨基化合物 MtNH2 醇盐 RO 酚盐 PhO 有机金属化合物 MtR 格氏试剂 RMgX 等 2 阴离子加成引发 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应 a 金属氨基化合物是研究得最早的一类引发剂主要有NaNH2 液氨 KNH2 液氨体系 形成自由阴离子 醇 酚 盐一般先让金属与醇 酚 反应制得醇 酚 盐 然后再加入聚合体系引发聚合反应 如 2Na 2CH3OH 2CH3ONa H2 b 醇盐 酚盐 c 有机金属化合物 有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂 多为碱金属的有机金属化合物 如丁基锂 Ca和Ba的有机金属化合物也具引发活性 但不常用 有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关 金属的电负性越小 活性越高 d 格氏试剂 烷基镁由于其C Mg键极性弱 不能直接引发阴离子聚合 但制成格氏试剂后使C Mg键的极性增大 可以引发活性较大的单体聚合 三 阴离子聚合反应机理 无终止聚合 a 阴离子加成引发根据引发阴离子与抗衡阳离子的离解程度不同 可有两种情况 i 自由离子 如在极性溶剂中 引发剂主要以自由离子的形式存在 引发反应为引发阴离子与单体的简单加成 1 链引发 ii 紧密离子对 如在非极性溶剂中 引发剂主要以紧密离子对的形式存在 一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的 复合物 再引发聚合 如 引发剂的离解程度随溶剂的极性 抗衡阳离子与阴离子相互作用 温度 而 b 电子转移引发引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基 两个阴离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合 包括电子直接转移与电子间接转移 证据 把CO2加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生成二羧酸 2 链增长 经引发反应产生的负离子活性中心同单体进一步加成 又产生新的负碳离子 使链不断增长 许多单体的负离子聚合反应 几乎没有终止 活性链可连续增长 直到单体耗尽为止 链转移 阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H 发生链转移的活化能相当高 一般难以进行 链终止 在阴离子聚合反应中 由于其链增长活性中心为阴离子 不能进行双基终止 抗衡阳离子为金属离子 链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止 因此 对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂 一般不存在链转移反应与链终止反应 3 链转移与链终止 但有些单体聚合时存在链转移与链终止反应 如 1 阴离子聚合在适当条件下 体系非常纯净 单体为非极性共轭双烯 可以不发生链终止或链转移反应 活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性 这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为 活高分子 LivingPolymer 2 实验证据萘钠在THF中引发苯乙烯聚合 碳阴离子增长链为红色 直到单体100 转化 红色仍不消失重新加入单体 仍可继续链增长 放热 红色消退非常缓慢 几天 几周 四 活的高分子 3 形成活性聚合物的原因 离子聚合无双基终止反离子为金属离子 不能加成终止从活性链上脱除氢负离子H 进行链转移困难 所需能量较高 主要原因 4 活的高分子失活一般是由于链转移或异构化反应 a 在聚合末期 加入链转移剂 水 醇 酸 胺 可使活性聚合物终止有目的的加入CO2 环氧乙烷 二异氰酸酯可获得指定端基聚合物 端羟基化反应 端羧基化反应 氢化纳活性较大 可再度引发聚合 最终仍可脱H 终止 可能发生下述反应 b 端基异构化是活性链另一种终止方式 1 3 二苯基烯丙基阴离子由于共轭效应 很稳定 无反应活性 烯丙基氢 5 活的高分子的数均聚合度 在下列条件下 引发剂全部很快地转变成活性中心搅拌良好 单体分布均匀 所有链增长同时开始无链转移和链终止反应解聚可忽略 转化率达100 时 活性聚合物的平均聚合度等于单体分子数与大分子活性链数之比 式中 n 每个引发剂分子上的活性中心数双阴离子n 2 如萘钠引发的苯乙烯负离子聚合 单阴离子n 1 Xn 单体分子数高分子链数 单体分子数引发剂分子数n N单体N引发剂 n 6 活的高分子的应用 a 合成均一分子量的聚合物这是目前合成均一特定分子量的唯一方法 为GPC提供标准样品 b 制备远螯预聚物如端基为羧基 羟基的化合物 c 制备嵌段共聚物利用活性聚合 先制得一种单体的活性链 然后加入另一种单体 可得到希望链段长度的嵌段共聚物 工业上已经用这种方法合成了St B St B St两嵌段和三嵌段共聚物这种聚合物在室温具有橡胶的弹性 在高温又具有塑料的热塑性 可用热塑性塑料的加工方法加工 故称为热塑弹性体 d 制备星型和梳型聚合物 PMMA 活的PS 1953年 德国人K Ziegler等从一次以Et3Al为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发 意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物 并在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂TiCl4 AlEt3 1954年 意大利人G Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合 Ziegler Natta催化剂在发现后仅2 3年便实现了工业化 并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代 4 3配位聚合 Ziegler Natta催化剂的乙烯的配位聚合则可在低 中 压条件下进行 不易向高分子链转移 得到的是线形高分子 分子链之间堆砌较紧密 密度大 常称高密度聚乙烯 HDPE 丙烯利用自由基聚合或离子聚合 由于其自阻聚作用 都不能获得高分子量的聚合产物 但Ziegler Natta催化剂则可获得高分子量的聚丙烯 Ziegler Natta催化剂由于其所含金属的与单体之间的强配位能力 使单体在进行链增长反应时立体选择性更强 可获得高立体规整度的聚合产物 即其聚合过程是定向的 一 配位聚合的基本概念 1 什么是配位聚合 是指烯类单体的碳 碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位 活化 随后单体分子相继插入过渡金属 碳键中进行链增长的过程 链增长反应可表示如下 过渡金属 空位 环状过渡状态 链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应 R R 2 配位聚合的特点 单体首先在过渡金属上配位形成 络合物 b 反应是阴离子性质 c 增长反应是经过四元环的插入过程 配位聚合 络合聚合在含意上是一样的 可互用一般认为 配位比络合表达的意义更明确配位聚合的结果 可以形成有规立构聚合物也可以是无规聚合物定向聚合 有规立构聚合这两者是同意语 是以产物的结构定义的都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程乙丙橡胶的制备采用Z N催化剂 属配位聚合 但结构是无规的 不是定向聚合 3 几种聚合名称含义的区别 二 烯类聚合物的立体异构现象及立体异构体 配位聚合所涉及的异构现象 立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而产生 光学异构几何异构 1 聚合物的立体异构体 结构异构 同分异构 化学组成相同 原子和原子团的排列不同 头 尾和头 头 尾 尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构 构型异构构象异构 2 几何异构 顺反异构 a 形成 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的 b 结构特点 主链上有 双键 或 环 如异戊二烯聚合 1 4 聚合产物有 顺式构型 反式构型 聚异戊二烯 3 光学异构 对映体异构 手性异构 a 小分子的光学异构 手性碳具有两种构型R S 彼此互为镜像 对偏振光旋转的方向相反 b 结构特点 存在手性碳 C c 大分子的光学异构 立体构型 全同 等规 间同 间规 无规 旋光性 手性碳的形成 但这种手征性碳原子并不显示旋光性 原因是紧邻C 的原子差别极小 故称为 假手性中心 根据手性C 的构型不同 聚合物分为三种结构 全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物如果每个结构单元上含有两个立体异构中心 则异构现象就更加复杂 全同立构Isotactic 间同立构Syndiotactic 无规立构Atactic 4 立构规整性聚合物的性能 a 烯烃聚合物聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力聚合物的立构规整性好 分子排列有序 有利于结晶如 无规PP 非结晶聚合物 蜡状粘滞体 用途不大 全同PP和间同PP 是高度结晶材料 具有高强度 高耐溶剂性 用作塑料和合成纤维 b 二烯烃聚合物如丁二烯聚合物 1 2聚合物都具有较高的熔点 对于合成橡胶 希望得到高顺式结构 全同Tm 128 间同Tm 156 1 4聚合物 反式1 4聚合物 Tg 80 Tm 148 较硬的低弹性材料 顺式1 4聚合物Tg 108 Tm 2 是弹性优异的橡胶 三 催化剂 Zieler Natta催化剂指的是由IV VIII族过渡金属卤化物与I III族金属元素的有机金属化合物所组成的一类引发剂化剂 其通式可写为 MtIV VIIIX MtI IIIR 主催化剂 TiCl4 TiCl3 VCl3 VOCl3 ZrCl3等 其中以TiCl3最常用 共催化剂最有效的是一些金属离子半径小 带正电性的金属有机化合物 因为它们的配位能力强 易生成稳定的配位化合物 如Be Mg Al等金属的烷基化合物 其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用 a 主催化剂 1 齐格勒 纳塔催化剂的组分 是周期表中 过渡金属化合物 TiZrVMoWCr的 卤化物氧卤化物 副族 TiCl3 的活性较高 主要用于 烯烃的聚合 主族的金属有机化合物主要有 RLi R2Mg R2Zn AlR3R为1 11碳的烷基或环烷基有机铝化合物应用最多 AlHnR3 nAlRnX3 nX F Cl Br I当主引发剂选同TiCl3 从制备方便 价格和聚合物质量考虑 多选