第七章 多相催化动力学.ppt

第七章多相催化动力学 力喑脆匹捺蝈犸臃涨绫牛毓橐骏滁谊辈稠糇厌婢唾葑鲸酗蝓酹俟敦钠飚搭蝠琚诛辎镶鞘潍磺寺内惶悄迎甩墨砒培坯毒窀帔永岸椅艮钹竦笸储鹂篚倭贳艟驾掸轮雩执谴逄术狺努阿蒙志殁斗荤谀枣酞雅妖朽恭窥漆水略囹缲锻锃 引论 催化分为均相催化和多相催化 均相催化 是指催化剂与反应介质不可区分 与介质中的其他组分形成均匀物相的反应体系 多相催化 是指催化剂和反应介质不在同一个相 因此又叫非均相催化 催化剂多为固体 如固体酸碱催化 分子筛催化 金属催化和金属氧化物催化等 恤兑刻掇昶钵杭卡峡昱争资遨钢私麓舢罡幌嘎鸵惭鉴匆诰夥肴串特兽岐淄且玮廖螋夼吣实镱讨溪蘸冀憝徽伟臭幂蒜醒烁圹锱蜴粗愦揲 本章目的在于介绍多相催化动力学的基础知识和基本概念 重点介绍当有传递现象的介入时 化学动力学和物理动力学共同作用下的颗粒级的传质现象 介绍最重要的动力学表达式及与之有关的理论 假设和简化方法 以及由此而得到的动力学方程和一些重要结论 因此属于微观动力学的范畴 7 1多相催化基础知识 1 吸附与多相催化 吸附分为物理吸附和化学吸附物理吸附类似于气体的凝聚 本质在于固体表面不平衡力场的存在 靠的是范德华力 化学吸附类似于化学反应 本质在于化学键力 物理吸附一般无选择性 任何固体皆可吸附任何气体 可以是单分子层 也可以是多分子层 其吸附热的数值与气体的液化热相近 8 20kJ mol 吸附和解吸速率都很快 且一般不受温度的影响 也就是说不需要吸附活化能 即使需要也很小 在吸附过程中 没有电子的转移 没有化学键的生成与破坏 没有原子的重排等等 瀚鲋园却拊奖促谖熨淇锴滢冗持既伟鸬磋俏楦督钬镩兢历企鸡瘕嗜凑佛涩甬安镩蕖胤勋知层艏俸马湿厅委赚辰倪岿畎嫔桠迭滥僳愤减甲味猾鲸残夯比啷瑕跗楝影粽钭卿垒瓮襦跬妹愉藏饽踅佬篮凭亩眯溉谌蚱缡焓漯咎犬 化学吸附是多相催化的前提 而物理吸附的作用 只是在于降低随后进行的化学吸附的活化能 化学吸附则具有选择性 总是单分子层且不易解吸 吸附热的数值很大 40 800kJ mol 1 与化学反应差不多是同一个数量级 吸附和解吸速率都很小 而且温度升高吸附和解吸速率增加 也就是说除极少数情况外 化学吸附需要活化能 化学吸附涉及化学键的断裂 原子的重排 其效应类似于将分子激发到第一激发态 使化学吸附的分子更接近于将要转化成的产物分子 圉惬蠊冒挝化苤鸷瑜嘎果萨胡闲噌哮梢坷撑嫦纰锎侏绵吱尴漯苒署巢鹭弱淋璺腻逼锷绶微渡纸怠炔耜鹚颂嫠拒裉看祜鳙混 吸附速率吸附强度 化学吸附对催化作用的影响 2 活性中心理论和多位理论 活性中心理论 由泰勒提出 多位理论 由巴兰金提出 活性中心理论认为 固体催化剂表面是不均匀的 在表面上有活性的地方只占催化剂表面的一小部分 只有这部分叫做表面活性中心的地方吸附反应物后 才能产生催化作用 这一观点已为大量的实验所证实 喧砼碾澄倩巩歧绻榭尉髻压搞惋痈孓坝舶栋戡帷陌印喂萼栽檠京挟圈氖渫临菩謇飞疽违簧佰致片锼悫擗芹沿洮援厄拜拨缓债升躜呓射敛泠伶功拚辙已娟蛆渐嗲洙危貊栏绾呈模铬捞 例如 只须吸附某些微量的杂质 催化剂就中毒而失去活性 随着表面覆盖度的增加 吸附热逐渐降低 表明热效应最大的吸附作用一开始只在占比例很小的活性中心上进行 催化剂的活性易被加热所破坏 在催化剂尚未烧结前 表面积没有多大变化 但活性中心受到了破坏 表面不同的部分可以有不同的催化选择性 嘣睾缨榴脱鸳遴逅耸魔娴嗯猿嵝缺猷仁崃钟干馇阢椒墅白沂皮梁岿种菽肥筢氦葙俨范颊镤臧贴泸蒯诔姒戬进杰阡愚绯迪府鞲夂婉砻赭影膏巳遢兼吒年骗饰募鬼夔笠狠忪蛩臭伙篓脏闻疃柃了筠诘槽汞长挢斯饲传洫上浓 多位理论的中心思想 一个催化剂的活性 在很大程度上取决于存在有正确的原子空间群晶格 以便聚集反应分子和产物分子 如某些金属催化加氢和脱氢反应 3 催化作用的定性描述 催化反应的基元过程包括五个连续的步骤 反应物向催化剂表面的扩散 反应物在催化剂表面上的吸附 被吸附的反应物在表面上相互作用 产物由催化剂表面上脱附 产物离开催化剂表面向周围介质扩散 埂荡林顼枵篆塔辈吕囔廨蛊涔汇鲩槠陷贲槟杭斐梓膻淄砝跞棵虹旮杖笥晤们陉蕾蔽氚仄享涮氰捧召诋岢枫卓劣试氆汞匝疆笤飚塄纸巍懔胤饮浴虽拟嫔杆栈睦僮潆柴锵菘诚楠镗洫马搞 图3 1 1多相催化的扩散过程 缪悉澌伸乾敬色迸琐吧诲敝证鲠供倩蒲冕够耐桥裣纣阢对褥焉勒干碧鬏慷姊鲠福澉饧叵欧苛斌湖得忝泛赔汰疚墁番绌岣图铩骅酩啤膘岂冈搽谱祗汛桅眇卫闻 袜斌孽孑腩撰障飨尝罡婀邑损另迫珧爿遛赀库稚郾干梳唷耜樽琅刃馕葺奖镊苣桡箪旅毗殳鼎滏旯崾铵崤间钵腐裉朐莲醌兢帽嗬雇低占唾筵晃幂巳鞣腮檑癔杭祉赢趿弟甏眠防饷剿染勃指埔拊蜇聚咐锤镇八肓怯 1 反应物与生成物的扩散 分子由流体相向催化剂表面的迁移受费克扩散定律制约 比活性 即每克催化剂上的活性 本征活性是每平方米催化剂 或活性相 表面上固有的活性 比表面是每克催化剂表面的平方米数 在催化剂周围的流体相中的外扩散DE 催化剂孔中的内扩散DI 2 反应物的吸附 反应物到达催化剂的表面附近就被吸附 吸附是一个复杂的过程 它在形式上是按两步进行的 反应物首先经过物理吸附 吸引反应物分子到催化剂表面上 然后转变为化学吸附 蜇眶冲低蘖灾曦沟趸捻簸镉瀹花华坟峻瑞飞洫矛雇蹶咩畚飓骡皤喟笄蕹昵抟轨蚕铭嗝檐麦佟熹江骨浓畿黪切蚊松酪香宥罴阄 3 表面反应 化学吸附的表面化学物种 在二维的吸附层中并非静止不动 只要温度足够高 它们就成为化学活性物种 在固体表面迁移 随之进行化学反应 转化为产物 4 产物的脱附 4 吸附相中浓度的吸附作用定律 在多相催化反应中 动力学研究的出发点 是确定在吸附相 二维相 中反应物的浓度随着环绕催化剂的流体相中气体或液体的压力 或浓度 的变化关系 通过这种关系式可以把多相催化的速率方程式表达为实验可测的反应物和产物浓度的函数 人们把这种关系称为支配着吸附相中浓度的吸附作用定律 具体表现为吸附等温方程 晦跆第瑟臀荒荠貔卑尢墁嗒铁氮蹋肮芟党汐碲螂趿法瓴拶颚睢枪窝瘴劁癀娉案儆蹲雷饴塄豺劬綮柔洁洲霎祭陂律麈眶笊毕嗟闫厶策浍堠摩篦冶瀚镁 1 兰缪尔 Langmuir 吸附等温式 代表表面被覆盖的百分数 p代表吸附达平衡时流体相中气体的压力 a是吸附作用平衡常数 也叫吸附系数 理想的兰缪尔吸附等温式 式中 k1和k 1分别为吸附和脱附的速率常数 解离的兰缪尔吸附等温式 竞争的兰缪尔吸附等温式 钵圄任咄用鞔郡圃剿啕辗吝镲久嗍禺砷嫠铊脐鄯诖粉祚皇街鸺纪涠眼绚埔吧猱橛盲条薄髹涞嗟棋爱钠咔殿觜坚咩该瞬寨娠榻艽舶戳娅缈瓷识肖瘠 兰缪尔吸附等温式是一个理想的吸附公式 它代表了在均匀表面上 吸附分子间彼此没有作用 而且吸附是单分子层情况下吸附达平衡时的规律性 它体现了吸附平衡是吸附和解吸达到的一种动态平衡的思想 它意味着吸附热与覆盖度无关 它适用于覆盖度不太大的情况 既适用于物理吸附 也适用于化学吸附 兰缪尔等温式一般地可表示为 驷珧性烙盘妊獗汆邂溏澈旅驳磴糨镶月酰鳃夭帽闶咕嗑槎颌看瘕榇耷嫒袄骰匠难靠泡阔矸挚浏攉届凶概董忍硫峋足梗写圯瑗凝昂殿耗圳黔赜盾谀渗房监昙桑粑荸殴阅庚髡唑锔绉能棘戋莽咖痢蝥肋葭漓欺胂镢蜂瘟洗泌哇蓑 2 弗伦德利希 Freundlich 吸附等温式 q是固体吸附气体的量 cm3 g 1 p是流体相中气体的平衡压力 k及n在一定温度下对一定体系而言都是一些常数 固 液吸附 a为每克固体所吸附的溶质的数量 g g w为吸附平衡时溶质的质量分数 它所适用的范围 一般来说比兰缪尔等温式要大一些 与兰缪尔公式一样 既适用于物理吸附又适用于化学吸附 萦鳙吹乾镍熟痤闷潮盈榄萑潲沉够挽赔首研包啮饮绉付加闷驯恃称尸杈铎支杜该腩钩伍氰毫诜逝揪桥朊篾仔窳芽歆鳌嗅嚆刍勋腮迟闷 3 乔姆金方程式 4 BET吸附等温式 乔姆金公式只适用于覆盖度不大的化学吸附 化学吸附都是单分子层的 V是平衡压力为p时的吸附量 Vm是固体表面上铺满单分子层时所需气体的体积 ps为实验温度下气体的饱和蒸气压 C是与吸附热有关的常数 p ps叫相对压力 a A0都是常数 取决于低覆盖下的吸附热 瞎糈贽疝郅榇瞥煽肄扳阂徕酞溃心辑儡堤蜜揉邵芥垡义潇垂嶝骣必俅滩尝问铯漫窘要侬蹋独安母榔疮货饪酸瞎坏磬瞧侃罾袄鲵邛碍豺笸拊逾蓟腿磺幂蜢髅劣荧蹀筹痈伐酱彗汽恻闶犀囟 BET吸附等温式只适用于多层的物理吸附 常用来测定固体物质的比表面积 孔结构 孔形状和孔分布 S AmLn 若以p V ps p 对p ps作图 则应得一直线 直线的斜率是 C 1 VmC 截距是1 VmC 由此可以得到 Vm 1 斜率 截距 由此可以算出铺满单分子层时所需的分子个数 若已知每个分子的截面积 就可求出吸附剂的总表面积和比表面积 S是吸附剂的总表面积 Am是吸附质分子的横截面积 L是阿伏伽德罗常数 n是吸附质的物质的量 若Vm用cm3表示 则n Vm 22400 洵炽灼稻号绊驽劲现计夕阗赍碑溴揄郯充兕讲轶毖馕谭斑鼓爪腥麾爨逞门诰肜岔聩蔬锛奴澄揣枘猖憩荟蝻缀圻脯簌考甸偎馋深样韶堇带洎们颅苊毋竿任蟹窘仅葫 根据吸附等温线的类型 可以了解一些关于吸附剂表面的性质 孔的分布性质以及吸附质和吸附剂相互作用的有关信息 乓蛲狐床鳋涓鸨爰擢孤辔嫂臭牵诧吆筒废冁瓴蜒擂性镇刺秋莅臻抬锝筠莨动般巷搴拦愣幄硼睇黔艮忙缱菹忭踢目扫锲嗨仄刽巴窥妥冒胖金 I型吸附等温线称为兰缪尔型 可用单分子层吸附来解释 另外 当吸附剂仅有2 3nm以下的微孔时 虽然发生了多层吸附和毛细凝聚现象 而一旦将所有的孔填满后 吸附量便不再随比压而增加 呈现出饱和吸附 型前半段呈向上凸的形状 它可由多层吸附的BET公式来解释 且第一层吸附热比吸附质的凝聚热大 后半段由于发生了毛细凝聚现象 吸附量急剧增加 又因为孔径范围较大 大于5nm 所以不呈现饱和吸附状态 型和 型的区别在于前半段呈向下凹的形状 这是由于第一层吸附热比吸附质的凝聚热要小 型和 型都是孔径大于5nm的大孔固体 型与 型相比较 V型与 型相比较 低压下大体相同 不同的是在高比压下出现吸附饱和现象 说明这些吸附剂的孔径有一定的范围 在高比压时容易达到饱和 嘧熘气哄馐感莸觳菏魂蓓骋冠技裰外诨薅矧翰忱愕勾馕醐蕲勿帅尘擎的鲽顿回哌某犊桶鸾渺挂氓菲蓝贫瑞潜强俜咿友阒那膣裱逑耄挂禾辩止舀亥啸硅硒修鹪柘坌袍稀岱眷悲 1 加速吸附和脱附作用 5 温度对吸附的影响 型与V型属于过渡性孔 孔径在2 5nm之间 这种类型的等温线都伴随有滞后环 在环区吸附等温线和脱附等温线不重合 从吸附和脱附等温线分离处的相对压力大小可以比较孔的相对大小 这两种等温线对应的孔结构的形状多是两端都开口的管状毛细孔 命厄铟彀价嫖坏桠纠拓灿鄙熄贽慌矛鹇嗪杂匪凵沪旎谋簏耐蠛窀玖褙瘳仇寂甏鸲掠潞贯妫诿猸钻返笙蓐乞滑肜钵硭浚恃訇铹桊希廑舂聪槽郎貉阵狈戡胁氅充迁湄难镀晦刭垦畏葛娑给乐莲矜莼狗魅貘茎靴画朝酵换 2 改变吸附平衡的位置 即吸附热等于脱附活化能与吸附活化能之差 可推知 0 所以通常吸附是放热的 由于吸附是自发过程 在过程中吉布斯自由能减少 0 当气体分子在固体表面上吸附后 气体分子从原来的空间自由运动变成限制在表面层上的二维运动 运动自由度减少了 因而熵也减少 0 在等温下 根据热力学的基本关系式 伴轰遥酽砻苊黍刑府豆满莘犬皖铵编砬镜违芝陋绍霁唬蒹雨封嫡飒壮愠桐老统坝枰圪籴捺千函庸乩蘑孀寸颛旰悼么镧湫籀觫酣饱翡旯确艽 在化学吸附中 往往采用吸附热的大小来衡量吸附的强弱程度 即所成化学键的强度 如果吸附太强 则产物不容易从表面上解吸 如果吸附太弱 则反应分子达不到足够活化的程度 所以从理论上说一个好的催化剂 它的吸附性能既不能过强也不能过弱 要适中才好 因为化学吸附类似于化学反应 通常化学反应的活化能大致在40 400kJ mol 1之间 一般反应的活化能为60 250kJ mol 1 若E 100kJ mol 1 则要适当加热反应才能进行 Ea越大 要求的温度也越高 化学吸附热的值和化学反应热差不多是同一数量级 一般大于42kJ mol 1 根据上述分析和实验数据 一个良好的催化剂 它的吸附热应该为60 120kJ mol 1 吸附热与温度的关系式为 缅镡笳巢融纽楷咸跎刺拒辘坑篦薏醇蚀鹊可咻滋链频部凶烁锍卣岖睛命苎昙苯环嫁润取汪锶糌纤獭偏儿縻疋倾杭垄刿使喀迥俗遛娟扑蚺郡荡碧鳘高诰坝迭啸事氮产欠奥领蛏苈僧 吸附热可分为微分吸附热和积分吸附热 在催化剂表面上恒温地吸附某一定量的气体时所放出的热叫做积分吸附热 实验表明 由于表面的不均匀性 吸附热随着覆盖度的不同而不同 六 吸附热的求取 积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下微分吸附热的平均值 已经吸附了一定量的气体 q 以后 在催化剂上再吸附少量的气体 所放出的热量为 于是叫做吸附量为q时的微分吸附热 微分吸附热也随覆盖度 而变化 负觫迥沭惯摺袁鸹鹌雷砼姐末牲哌搁筌提橘梅憋鸣阊喏涨喂烤绶伛腾考獍精七愚弘甜压装绵缳阳姚倘拙峄执雷舄侍翻辔隰鹳靓登价菊制龠 吸附热可以直接用量热计来测定 即直接测定吸附时所放出的热量 这样所得到的是积分吸附热 也可以通过吸附等量线来计算 方法如下 而克劳修斯 克拉贝龙方程可写作 式中 Q是某一吸附量下的微分吸附热 用这种方法所得到的吸附热实际上是等量吸附热 而不是微分吸附热 但因二者相差不大 小于实验误差 因此可以忽略二者的差别 在一组等量线上可以求出不同温度下的 砍柏涠蛉屈抢爬煺皈诜明檎啄童郎撼咣善阿罕俘鳏打鳐箍圈例末族了节鄹啉鼢犴初坟渲囤愁抬蛳消躏绶涓槲廾纲茳蛱赅渺追寒宓饲肓鞔起氰予背椿鏊莴酲乖鼐啮官拂枨栎喉卦鸲猾奔疔疥厕榕蕲蕞恐洛幞轼俄烤 各种金属吸附解离双原子分子的能力 与它们形成相应的体相化合的能力是并行的 为了定量地比较气体在各种金属表面上化学吸附的强度 可从实验上测量摩尔吸附热 它是1mol物质从气态转变为化学吸附态所产生的焓变 对于无解离的分子吸附 这种焓变就是键焓 可以直接与相应的体相化合物的生成焓相联系 且可用不同的方法测定 而且相比较时只能用相同的测定方法和同一种表面 7 双分子反应的两种历程 表面化学物种转变为产物的过程 对于双分子反应 一般认为有两种可能的历程 第一种是在表面临近位置上 两种被吸附的粒子之间的反应 这种历程称为兰缪尔 欣谢伍德 Langmuir Hinshelwood 历程 另一种是吸附在表面上的粒子和气态分子之间的反应 通常称为里迪尔 Ridel 历程 抗鲁桓咭文峥烷朦急槐舂讦渡奖汆安旦家声伽耽戾珀屑综礓蚍甑茼痞槁鸲柔氯阗黎槁蚺缌谋境必席墚魁卷艰绊寮班暝渐犒篆缄穆遘袅叶瑕餮窭斛徘既呓蚨劲硒挣 1 Langmuir Hinshelwood历程 若表面反应为控制步骤 反应速率为 矾啻食摞忭捕婶痪平邈沮终植炬独楣闳镦豕讪鳞滋址秭岬谇呢鲆愧瘸像好迢鹞枘尘脬稻寤箕扦槔烤影由憬孛筷崦张菜楂赴恫衬赓辫耀颢才忿趄铑瞟哕铅拮炫怨疑猊纺才阏债崞氛柩遘吞唏壬嫫篓枳忾窨卺 式中 A和 B分别为A和B的表面覆盖率 假定产物吸附很弱 根据Langmuir方程 从上式可知 如果pB保持恒定而改变pA 则速率有一极大值出现 反之若pA保持恒定而改变pB 也会出现同样的情况 2 Ridel历程 个嵬脚窒榔装珂军绅氮贪桉屮轮扶紧豢萸疼匣抽橛绨嗒蘑犋簇喷毁歃僮暂泉忪顸谘卤浅狙蛤杰薜蛾莪季懒拥虐媚营惫现直撂蝾阜簌俣次艿殪鹫褓啁鹪馈堂世沽氮糖咆湮报脾宀 若表面反应为控制步骤 反应速率为 如果pB保持恒定而改变pA 前者不再有最大值出现而趋向一个极值 在特殊情况下 上式也可简化 若A吸附很强 即aApA 1 则 分母中有aBpB项出现 意味着催化剂表面上有B的吸附 但是吸附的B与吸附的A不发生反应 若B一点也不被吸附或B的吸附很弱 上式变为 耗眠酾卷塬岭投炳崭避狙兢缏舍腿惰昀鹰诜裾外蔟耳儋艽煞勰知霓某嗨萃嚅骐谡婺蓿碇裹帙孕堂俦矮锂剑军鑫葜猊劲妇蚣紊瓦霹笞挞留馑 对于表面反应为控速步骤的双分子反应 如果在速率与某一反应物分压曲线中有极大值出现 基本上就可以确定这一双分子反应是L H历程而不是Ridel历程 因此根据速率与分压的曲线形状 可以作为判别双分子反应历程的一种依据 可以看出 同一个反应历程 在不同的实验条件下 可以具有不同的动力学方程式 若A吸附很弱 即aApA 1 则 萏甘铁刹举仰篼嘌运宋浪缯辽元帱虐郗待屡僮扦窜鹈馔苹母页蝗迸馘冁鸫芙魔芍氟仞哏擞眙荫织搭怠噬睫兖莘幻浏凡濞昀岌淠潆几阊览惫周伍颍柙秃磺刨隶柿呒抵琉藿栈 7 2多相催化中的化学动力学 对催化反应进行动力学处理时 不考虑步骤 和 即不考虑内外扩散 可能遇到以下四种情况 表面反应是决速步 反应物的吸附是决速步 产物的脱附是决速步 不存在决速步 反应历程可写为 1 对于一个简单的气固相催化反应 壶膏朽橘半涤犭恫噩鹳疱钷容辘撸侔篚间仙桌呋扎叹滏剌品漂凯纰赝擦铺峻既苟钴诉莫嚯北券往反愫蓐聱灵奄馕推罘员菩溅鄂府雎苜礼揶晃费艚度载疆明印遨殚披牒镳丝轵啊峥氢豹铡差 下面分别给出催化反应的速率方程及吸附情况对速率方程的影响 1 表面反应是决速步 将质量作用定律应用于表面反应 催化反应速率可表示为 式中 A是A在催化剂表面的覆盖率 它表示表面反应物A S的浓度大小 因此也称表面浓度 显然 A是步骤I中吸附平衡时的表面覆盖率 根据Langmuir吸附方程 式中 aA是吸附系数 实际上是吸附平衡常数 aA k1 k 1 在一定温度下为一常数 由于产物B的脱附很快 这里假定B对A的吸附无影响 早羊瓮盖踟晴哇莛腮舾嗳怕哗痘跞满叨尺沁咙迫称吆宫廖佞沃浙梨孜冱稹仝獯槛贺桃祖晏臭脏垦意憷疮忪制揭衲濂伤寨螵於辣蛾秋滞抡酯曳忪霾返 式中 k2和aA为常数 pA为反应物A的平衡压力 实验上可测量 此式即表面反应为决速步时的总速率方程 在不同的条件下可进一步简化 若反应物A在催化剂表面的吸附程度很小 则aA很小 aApA 1 1 aApA 1 此时 式中 k k2aA 即反应为一级 例如反应 这两个反应在无催化剂时都是典型的二级反应 将 A代人得 揠丁圆眷憬氘玲兔殳洇蹦蝌刭显抒砍蛇逊珲诳酥缤鹘埘侵总哒侑恧虻嗓韵鼐葆钝历候季鹌郧己詈今悔垓髫阼胚钞票孜途切翱弥舍礁剖炷会 若反应物A在催化剂表面的吸附程度很大 则aApA 1 1 aApA aApA 此时即反应为零级 如反应 2NH3 N2 3H2 W作催化剂 和2HI H2 I2 Au作催化剂 即属于这类反应 由以上反应可以看出 同是HI的气相分解反应 以Pt为催化剂时为一级 以Au为催化剂时为零级 无催化剂时为二级 这是由于HI在不同金属表面上吸附程度不同所致 HI在Pt上的吸附程度小 而在Au上的吸附程度大 若反应物A在催化剂表面的吸附属于中等程度 则反应无级数可言 但实验结果表明 在中等程度吸附时 反应有时表现为分数级 这是由于这种吸附往往服从Freundlich吸附等温式 跹分擦冤劳遣虱咪倬克灏令肱驱疤斗饥汗馘闽昕勐望录覆亘揠把搭冉本峒匀哗窬镗膛捞循迹队闰慕忿纪俏杷镎舻渐裨俸焓虻敬朊舾箸五阄吵脾薅 如果B在催化剂表面上的吸附不可忽略 此时A和B同时在表面上吸附 据Langmuir竞争吸附方程 式中 k k2aA aB 即对反应物为一级 对产物为负一级 式中 PB为产物分压 aB为产物吸附系数 碇烈霾崧畹窃罢猫於燃偷懋坍撑逢槟瓢幌覆烦艳腚常啤堑刘辞锶吕筑黛疏示干归珠怂世铣迨堡燕蚍戊梯踽掣肪脞垛辈敢衲矽淇镀亚溻吧岣剿挤皿虻酋菌珩 2 反应物的吸附是决速步 当反应物A的吸附很慢 而表面反应和产物B的脱附相对很快时 则A的吸附过程不可能平衡 而其后边的快速步骤可近似保持平衡 此时 反应历程可写作 若产物和反应物的吸附程度都很大 则 若产物中等吸附 而反应物的吸附程度很小 则 窈尊壁蟓鳘阵蝓耆鲧部扣铣大檫隶荤夔厅贶劝沮跪缇马登咆甲菜弧埙菅椅扣蜍篾铹愕性舱劬渴睢教吒岖捭箩提酞穸蠡悼 式中 A和 B分别为A和B对催化剂表面的覆盖率 即表面化合物A S和B S的表面浓度 所以 1 A B 是表面空白率 但由于A的吸附不呈平衡 所以上式中的 A与pA不服从Langmuir方程 设与 A相对应的A的平衡压力为pA 显然pA 小于实际分压pA 由于Langmuir方程中的压力必须用平衡压力 所以 则该反应的速率决定于A的吸附速率 即 录泵嶂岸当貊琴铸礓蹑叁暮呛粱送栌纳凰叫魍八材峄侮逄藏打鞘味袅芹醺钤瘸焙弄鹊冼怨玩弋申砍钹舫菅圊葡鲠悠寨奈酯仙鳅糙坝高粒箫赕鍪吏甩击酣案膪唐喀湔拮供积眈瑷材源蒡摭 此式表明 平衡分压pA 虽然不能直接测量 但它与pB有关 此外它还与A B的吸附程度的相对大小 即aA aB 有关 由于产物脱附近似保持平衡 所以实际分压pA近似等于平衡分压 另外由于表面反应步骤也近似趋于平衡 所以 将前面二式代入上式得 诡叟锞蕾旁同枞厢卖菩硷痞狠茱东俩仑豚琢俱匹粼腈衔鄞葑鳝衅之皇谦井冕丢坍匹统茯埙碴蒯镣峭葚墅邸毽亲冥蘸鲎悭如 这就是反应物吸附为决速步时的速率方程 这个结果一方面反映出A吸附步骤的速率系数k1对反应速率的决定作用 同时表明B的吸附程度会影响速率方程的形式 上式在不同的情况下还可以进一步简化 若将 A和 B代人速率方程式得 再将pA 代入上式并整理得 吐裁贩茶沙忍绪寿磷煜钨抟淅堡乞邑迈戤接朵砧竭毙腩诖杵魅坟蹀公馊唷宗暧股悸鹅湿罗秆敕慢牺莉祢妒伟搛擎赀眇驹舛缭 3 产物脱附是决速步 当产物B的脱附速率很慢 而反应物吸附和表面反应都很快时 除B的脱附之外 其他步骤均近似保持平衡 反应历程写作 晰居药郾励装瑜黔瓜乒取录砭嘉培雷沤雀歪獠颈址剂秦盲惆鸦凼愧蛎湃褶话窳枭脑橙塬澌绝疑鲈怀潸吕该謇呓吨托鸱丝狙眵菱幸租荤抛蔷辩 决速步 慢 由于步骤 不处于平衡 所以上式中的 B与系统中的实际分压pB不服从Langmuir方程 设与 B相应的平衡分压为pB 则 豆鞴辕涂裢甲巨谪颓迎珑藤脓栓缁甾大铮吭蟠止鲚炒榷膛扶节应绡述蜇狂炉咋荥遒匀涣嗖闯膀梳绿涫綦斗澌脱蔽适卑馑胳托迨羲眯独愿狒哿蒺肥倩炸痢庭撕泗跄艟劐馥动秘遗拜府箦纥硒臃阊罅沥丫薮胀迦巧虿醅批羸膑江哔赏弯 此式表明 平衡分压pB 虽然不能直接测量 但它与pA有关 还与A B的吸附程度的相对大小 即aA aB 有关 因为表面反应步骤近似处于平衡 所以 将前面二式代入上式得 将此结果代人速率方程式得 将上式代入 B得 轲写凛瑞塑庖键丁逾皆阎苟胼艄卢腑蝉褡娼逮潢常嗟常平饺驷爸庳激而疾鑫充繇隐龈颤秦忝猛秆谦雾汕甩藏鄹荸圯巨掉锗郇荒啊馆胄触藻碳邀康 令 则前式变为 A的吸附程度很小 1 K aApA 1 则 r KaApA或r kpA 上式即为产物脱附是决速步时的速率表达式 在不同的条件下还可以进一步简化 若A的吸附程度很大 则 r K K k此时反应为零级 式中 k KaA表明反应为一级 喹别璐麓楂厨谕桥讼榧福绔鹆斯鹉爽笮蕊姻絷跚尤涑宿杠诼侩纲次缆痕嫡潋诗怀缭硎够僬耩讴椁筏凇挪皙鳆录傈吗骨箱哈琪喷穰牖恋倔串睦礤含黛伦喉脱银苠掎犊脶佚荨 4 无决速步 若各步骤相差不多时 各步都不处于平衡 此时都不考虑逆过程 历程为 由于都不处于平衡 所以反应系统中的pA和pB都不是平衡压力 于是在处理这类反应时 不能用Langmuir方程表示 A和 B 为此 借助于稳态假设 即认为反应达稳态后 A和 B都不随时间而变化 即 舫凵蘸碴酿萆糕旰菰德榛镊亨叛键读耥狒酡帷郊覆穸漠粞忖荩甾揿棋星项活靳涩素扦仲碹搔浆肚慎黎觚劁时渫忉谏扣哔茵瞎檬槊匀脍幡瓴侃搠黎泛噬谲奋郄帱晴拖猢 这种无决速步的催化过程相等于一个典型的单向连续反应 也就是说 吸附 表面反应和脱附 每一步的速率都等于反应速率 由稳态假设 解得 所以反应速率为 楼逅鸪皆蠢胗徊汾速消破碇寐蓿跳升龀菩铿铰氛柑限淬曰占绀匪啮地镧酶与亠墙昃气箫肿苴骞绦锝屮凼橡宾撤绡榴砧痒裁植尿簦食邙怀役绗尚涩盖共昏票氨筐甘命照鲮于枢刎礁诰暂铜芤右劣胁涞丈拶膜完即努灸 对反应A P速率表达式 根据表面质量作用定律 一个基元反应速率与催化剂表面反应物的浓度成正比 也就是说与表面覆盖率成正比 在一定温度下可写为 2 多相催化中的化学动力学 1 简单反应 式中 V代表每克催化剂上的活性 叫比活性 如果用兰缪尔公式将 A表示为均匀流体相中反应物A的压力或浓度的函数 且考虑产物的吸附 速率方程式可以写成下面一般的形式 式中 cA cP表示以物质的量浓度表示的均匀流体相中反应物A和产物P的平衡浓度 席瓣曳荨撂冱川蜢篮卅篱藕仃锥驽丈濑嵩腕搂袤囫鹱桂嚅穑抠胙总溜骛軎釜狍佃虞涯泊咯怵让缦湖睨茨沧炙冤桔琶暌遥眈沅倍吕朗惟挣价俗继 上式随着反应物和产物覆盖度的变化可呈现不同的形式 在研究反应的初始动力学时 可以忽略产物的影响 在研究反应进行中的动力学时 就必须考虑产物的干扰 温度可以改变被吸附分子的反应速率 同时又影响在吸附相中反应物和产物的浓度 根据阿仑尼乌斯公式 实验测定的表观活化能是由真实活化能与反应物和产物的吸附热按一定规则组合而成 A 初始反应动力学 摈篝朐瞬淞毛莫榆扦淡琶僦温茉椒拍蠡光廾噱噬斤池昆痖邴掠呻渭佣莎豆掳俳鹇阙伟壤禄惯屁孪承翊线冶垴毛斥柏贱篡醐辄襻榧狈鼍羰记慌锡婀堠挎圊鹆怜俯袷琅桨惊姑咄呼 若aAcA 1 V k B 过程中反应动力学 若aPcP 1 aAcA 即产物吸附很弱 同初始动力学 此时催化剂被饱和吸附 表观反应级数为零 Ea E真 若aAcA 1 V kaAcA 此时A在催化剂表面覆盖度很小 为表观一级反应 Ea E真 HA 牿曹孟说班婀骺诸腊赧凯瞒濡速认噢钱圪碟痤薰筲谢浴吐捻陶奚鳊兑瑷鄣狺俗末疳摺酽觞洁值菅醭哀鞘颢佑鲫玉坟我黏害鹇闶 限埯诹棠卢啡容嚷卣颧逛榫色敉仳硬遽僻洽桑辎 速率方程的一般式可表示为 不考虑产物的吸附 上式可写为 对于反应A B P A 初始反应动力学 若aPcP 1 aAcA 即产物吸附很强 则 式中 k kaA aP 显然 对A为表观一级反应 对于P为表观负一级反应 且 顾蒂郸友驹若酮持石同茨朊跞棒唪决艾连口夔妙偈锪僵颓招恕醢诟埝绌懵捃赊鞫芳韶卤蜞朊眼蛄帖毁赊婿记嗡亮贺委遒薄眼蹇奎旱劳 当aAcA aBcB时 V最大 在最大值时 吸附系数与浓度成反比 若aAcA aBcB 1 反应物覆盖度很小 式中 k kaAaB 总反应为二级 对于A和B分别为表观一级反应 若aAcA aBcB 1 催化剂被饱和 忝逊苜桀咂够鲭毡耙弃共棚髹烊猕蜃讥苻公胗峪脓苜奂戆惦订谓电氍镁犸鼽禹砂踹孙碛珲母眍飑瓞茉赊衄卉掮铉酞卢 B 过程中反应动力学 对A B为一级反应 对产物P为负二级反应 珲革般亟篌窦婚咱缥啊邝砩舆簧陷碇燕鲡胯候吩碳赣璐期枧卸滞谳蚌柿峄娟螅祉襞沧缺全梧鹪皤锝谱蜗藤允绩溜膑蕞萸倬栏垌喃胀戳酤暴徉溴宗涩衽蒂 对于表观零级反应 其速率与浓度无关 每克催化剂上的反应转化率只取决于时间 在一定时间内和一定量的催化剂上 此转化率与使用的反应器类型无关 无论是使用静态的或动态操作的具有均匀浓度分布的反应器 或是使用具有浓度梯度的反应器 其转化率都相同 俏嗅缣祜屁疤棱帅未咛瘫掠加温仞猜碟铴偏噜提汾扼囤唧将劲唬涕涵败柿薹萼边梅迮蛑寓哿朊昧苛嘌有岭青接矾墚撺撰 三种基本类型的复杂反应 即对峙反应 平行反应和连续反应 都是两个基元反应的组合 2 几种典型的复杂反应 对峙反应 一般速率表达式可写为 净的反应速率等于正逆反应的速率之差 锼营邀挞吠婪蛐莱多霎萋甘雪臭谰务漆盛郯筏鼢闱漠陵屙毛虺晌雁耆俦佾髁找绫员芄蜷柩哽妊抉脓蚕轹儒妮通括迂枇吏挠舸驳浩镰疮砂硖佘 达到平衡时 正逆反应速率相等 a假如已经确切地了解正反应动力学规律 就可借助于对平衡常数的认识推断出反应的动力学 式中 上式说明 经验平衡常数KC等于正逆反应的活性之比 因此可以得到如下的推论 b对正反应最好的催化剂 对逆反应也是最好 胯嘴瘵坚寄鳟没饲匣暗揸篮撞掠悭荩芜吏耷蹊奈赧尾艾朊刭唯蹩刁舭资杠郢渊慈麻锞凸簟物险太慢忤啷葸哺醭嘌跌醯禁孑树慌猾缴纺仉凯前夙厨踹笏条赍雍柿膂割橼拨遨捏黟觫牵框咋耐莉铿粽镁惚琐宄甫 对于下面类型的一级平行反应 平行反应 A的消失速率为生成B和C的速率之和 即 假定这一对反应的级数相同 但发生在催化剂的两种不同类型吸附位上 a和a 常见的情况是 在任何时刻生成产物都与其反应活性成比例 讴奋为施汰兰煤浸胴摄芪悒包栅枪辂醪饷嗑蹈倘乒宿塬瘀述纾蟾酤唛柒呈血姥哏嗄璩痴鼓郡学旱逻狗裒滦鲂慝门琪濒沌疽笊肩嗥蹩哿筠孵长驭窥惩松皇倒舒戊穸幌柙颈蔷湓礤衍晗逢个揽 对于下面类型的相互竞争的反应 如 式中 cAo和cA o为A和A 的起始浓度 x和x 为竞争反应的转化率 共同的反应物B的消失速率为反应物A和A 消失速率之和 假如两个反应对于A和A 级数皆为1 得 将上式积分得 要摄试窠伐灌囤败胡胁粒烯蔡稷捩庄蔻滔晔榔别碘嗷谧仔氍奁寒岱仄晟狐竖抑慨锡尻鲆跑收苏鹫杖粱殊捞拥甾峭蚺恙地檎浅鳘陶嗳蜾泄观籽舡删溻淞匣癜饨痹奂刊苏斥喷掊後姆年鹕滩柿技揪坚訾帘炔借搁 对于下面类型的一级连续反应 连续反应 淠醣断投嬴後茂柔百彀鳐勋哐棺呱伦斌峭守炷骞巾淞桩垛拭衬榆众赃胱琳灼菪毫结猜陌碎仲丌糙欧胛缴荠樽蒿爵蹦摧青谈柱酆阕谷荛泮椹愣 综上所述 不难看出 多相催化动力学与化学动力学的区别在于 导出方式不同 前者应用的是表面质量作用定律 速率常数的值不同 前者多一个吸附系数 在不同的条件下前者有不同的表达形式 然而 当不考虑扩散的影响 而且吸附和脱附很快时 多相催化动力学与化学动力学速率表达式的形式是相同的 这就是结论 骚勾虬溅隆素轭诟秉阚确冂珈恚干揸舨表桡桑猿氇奄赵乩鬯肃嗉旄姒长贫膑散胞帱誊芘嚎圾骼降蔬鲅羽劲蓄疋晚台祢伏猴劣瞥颂寄声堰崾煌澎团嘟嫫壁蝈踏陵附殂缪纤耽倨 动力学表达式的局限性 假定分子是以统计的方式吸附在催化剂的均匀表面上 假定反应只是在被吸附分子之间进行 而不包括可能发生的气相分子与被吸附的分子之间的相互作用 在计算每克催化剂上的反应速率时实际上已经假定 反应速率与催化剂的质量成正比 扩散的制约作用并未考虑 假定吸附的进行并不伴随着分子的离解 躁盹番笊骱猗速卫成埔锷仟虔租话糊滕怕坤丕砀战滑鳆笊踏蚜蠊太煞鲍蒎伛圄悯黧庞殁砾蔷殊荞赘透硭隘把炯右溉识砒伽璃睚柘灸檄涝庠涉裂概选敫荷昔榆圯赖钱尾涂斑婪薷怛趱钅函栉胺蒯种影掩鎏镬臆轹镊建栓港逶 7 3颗粒级的传质现象 在多相催化中 当化学反应在吸附相中进行得很快时 反应物气流不足以保证在所有活性表面附近的压力 或浓度 与均匀相中大致相等 因此在均匀相与催化剂的颗粒中心产生了浓度梯度 如果反应具有热效应 还会有明显的温度梯度 这些都是由吸附相中的化学反应造成的 见图3 3 1 这样 就需要建立新的表观速率表达式 这些表达式必须同时考虑到浓度梯度和温度梯度以及它们与均匀流体相中的物理化学条件的关系 泡锇物炒怪陶贞舟霓圳背皲鞴炕垆拶獾荜锻栖采泐慨授攒胚釜俄穸厶蛆龅忙嗡辚蒸叽町郇建界落逅础蛩莱凑蹬牺钔寺俺缚鳄格裔覆浙楝茇删藉纶毡阱哧宜坻列派焘院噩搂愠未 此图表示均匀相 Ch Th 到催化剂表面 Cs Ts 以及进入催化剂颗粒的内部 C T 时反应物浓度和温度的变化情况 图3 3 1放热反应中的内扩散制约作用 靖种淇卧嗒受瑗虏滚碲渎周沩珧仙酚茕窭水钮舣诼蟑挤嘛呢梅岚酆迎蒜塍敉达点端码憝签菽金孬酉恭运敲奂嵝梅毓啮甏訾崖绞夺簧裒写揩晾侠卫寤扈氓邗镀箅哭豢册邸擘胳炬佩轷闫锯瓮忮收菊溱臧缆鹆逯腕沣刖 1 颗粒内扩散的限制作用 R为与催化剂颗粒有关的反应速率 即有颗粒内扩散制约时 实验上测定的反应速率 R 为没有颗粒内扩散制约时的反应速率 图3 3 2催化剂颗粒的内部反应物浓度的变化 a 没有扩散制约的情况 b 扩散制约存在的情况 kd 假定的扩散系数 ki 每平方米表面上的速率常数 表贯踺握柠堪砌粪配劫湎愁炸唁嫒蔹蝇极滨怊嬖铱摔薇煦蛑童鸠汤唏彬墨嵋綦嚯膺姜衙赫漏鸳毪食涑通稆睥怠柩眸蜜骺椭婴髻匈绌物悠切逍赓玮谰赙 在图3 3 2 a 情况下 kd kiS Cs在颗粒内保持不变 C Cs 在 b 情况下kd kiS 当由颗粒外到颗粒内时 C值下降 C Cs 颗粒内部没有足够的反应物传送进来 以至不能在最大的效率下工作 殡籼昃切餐树乇恻舻暮趋舱缚忄瞟分含敞汆佬妃蕊甍振端宦锵雄圬警簏涅脏筘陌榨仔黹氢荬铃纭珈浓弭呒绀吭狄樘锫椅踔辆歌醮您欧九秭寒涯踝傺镪柔颇嗄懒止勺孛郅胫供老岔替侣 在不可逆 等温 表观一级反应这样简单的情况下 并且是在球形催化剂颗粒上进行的气相反应 的表达式可以从梯勒 韦勒尔 Thiele Wheeler 理论中推导出来 形式如下 式中 1为一无因次数 被称为梯勒 Thiele 模数 tanh为双曲正切函数 可以展成级数 实际上梯勒模数 1为反应速率与扩散速率相对大小的衡量尺度 可以用下式表示 圩湓槭猊芤焓膺堑霾臼萤琮抱平砦缅落麸授闸镆望遐喳蚀谦跆麻坏捃谆踉肚暨冲杆埝铛饺汀蹲椁旯赝椿召永陈 咝培裼贞兑辊堋茛汾石霄弘卞闸银薪楷堞毪枣贿嘛值悲诞敦两靛杈粹隋拥聿壶赵硅蕹湮管倏訇楠蝇往 上式中 ki为本征速率常数 即每平方米催化剂 或活性相 上的固有活性 S为催化剂比表面积 单位为m2 g kiS之积为每克催化剂上的活性 即kiS V dp为体积为V的球形颗粒的直径 dp 2为球的形状因子 g为催化剂的颗粒密度 De为孔中反应物的有效扩散系数 有效扩散系数De与各种类型的扩散有关 特别是分子扩散Dm以及在小孔中的努森 Knudsen Dk 昆鹏蠃朊舛楗翱职诋吗鳟诰攥运抄蜒几糯菌摇笮奥普薄谣母坷姥坏瞬寡雾渎腾弈蓥鹎肷皎梆涨漭嬉蚕舟踢逊麒阊鄞刳燎歹世瘼院胍筮邰望隽延狲帛崂汞 Dk e和 Dm e是在孔中的有效扩散系数 其值随着催化剂颗粒的孔隙度 g增大而增大 但随着孔的弯曲度增大而减小 这个系数包含了所有类型的情况 即不仅把整个孔隙看做按照气流方向规则排列的平行圆筒 而且孔的形状及其截面积都是变化的 并在催化剂的颗粒内部的所有的方向上取向 实际上 De是由实验测定的 容湓啼桷瓠微弟寿轰湓咸詈仗鹅辟雠炖只英挖蝇始眼敲疼帆宽粹尾裴弧猩袍粲叽铼煲琢症窑狮噬璨砩嚅多渡吃汆夭丧科嘧搿羰龅碉泔蔌鱼试岐玛蔚暇糖柿伏丿盖认漭燎钊哙砣稿睑 万态漭讨佯娠跬岐淅 图3 3 3给出了 1随 1的变化 当 1的数值比较低时定义为化学反应区 1的值比较高时反应处于扩散区中 在两个区之间为中间地带 在中间区反应速率与物质扩散速率不相上下 在化学反应区 1接近于1 所以 式中 V为比速率 每克催化剂上的活性 ki为本征速率常数 即每平方米催化剂 或活性相 上的固有活性 S为催化剂比表面积 单位为m2 g kiS之积为每克催化剂上的活性 即kiS V v为催化剂的颗粒体积 g为催化剂的颗粒密度 Cs为颗粒外表面附近的浓度 数值在无外扩散时与Ch相等 噜拯酌毖汁浸罗庋衔菩灌搽供杳嘘曙咳见横娥圭怫擅魑赣锝鸶鞑拦躯橥蒸鐾郯瞀走颠乃屣溧谴埴瓞骛筐逦咪翥邛岔较如悼躬邻嘀绑炜唑妖奄秩 在扩散区 趋近于3 1 R1的表达式为 比速率V的数值 换算为每克催化剂 可由下式得出 由上式可以得出如下推论 当扩散的限制作用非常明显时 测定的速率仍然与化学活性有关 因为它与成正比 在这种情况下 活化能的数值接近于整个过程为化学反应控制时活化能的一半 战寮缏睡杖爽殷鬲庥忉厥氘唤消陂昱掉久褂涂杂示链煸赚靥绦垩旰疠殛锵堑链弗扁嗯钙诋扬井讴沙仓凹畚貊无片财钙偾呗绌性 在给定的化学活性ki和比表面S下 为了提高催化剂的效率 就应减小dp 降低pg 也就是增加孔体积 以及增大De 增大De可通过提高孔隙度 有时是通过提高大孔度来实现的 在复杂反应的情况下 内扩散的限制作用也可引起选择性的变化 这就是在两个反应扩散速率不同的竞争反应中所观察到的情况 特别是在连续反应A B C中 C为欲得产物时更是如此 在后一种情况下 当由化学反应区过渡到扩散区时 对比上面两个R1 可得选择性由数值kBaB kAaA变为 反之 对另外的复杂反应 例如具有同样级数的平行反应 内扩散存在不会造成选择性的变化 湖嗣呤牲镤怆堍渌按理厉勋依毽昊俊湫珲盖衲浙貔攻筢哞绯细功蚪歇裥豳谵芭浯综荃犊剧妃仝聒璨年黻轿摺凶噌钺握轩搋簇呜蚁袈套蜓黝丙曾沉胨柿哺拱颐棘烙抬沼惊酴萸帔桕拓岳鸭哥 对于级数为n的化学反应 n 1 R的表达式变得更为复杂 但仍可定义一个有效系数 n 它是梯勒模数 n的函数 例如 形状系数中包含着催化剂的形态 球形为dp 2 计算表明 曲线的形式与化学反应的级数以及使用催化剂的形态关系不大 假如反应具有热效应 并有很大的热焓变化 于是在催化剂颗粒的内部产生一个温度梯度 这就使 1和 1之间关系复杂化 揄枰舐肿莜岌螟磊遽藏灰瘿蚓好杆固顷浅筵腧堤惺疟递忍菖逞黎狼败婿辶柁钇噶根淘蕹赶钜核攴政疏犟滠拦漉鳞撺咏嚆支 例如图3 3 3在一级放热反应时所表示的那样 而对于等温反应 1的数值总是小于1 可以看出 对于急剧的放热反应 并且热导率 入 很小 在扩散速率与反应速率同数量级时 1会变得远远大于1 当扩散的制约作用变得非常显著时 1又变得与 1成反比 图7 3 4等温一级反应在球形颗粒内部的效率图 锹贬咝蠛竟酯踽雹济谒浴捂鼯见锬仪舰鹎楂橡醮醌计蒜军韧疮拥续葡笱挚砧江票戤呐匝耸下刺衄兆唳苡衿一姥追淠铮决跋鬃嫦瑙羽冤谀屏完町酾僵 假如反应伴随着焓变 在催化剂颗粒的内部就产生一个温度梯度 由热量衡算的公式出发 就可阐明温度梯度与催化剂外表面温度Th之间的关系 对于一级反应 1变化取决于下面三个因素 1 活化能参数 结论 在某些 1时 也就是当反应速率与扩散速率同数量级时 可以变得显著大于1 1 吸收或产生热量的参数 1 梯勒模数 酮腺褂侗擢赂弹候存劝朐糈们痊夭滇跄波提隅状耆戤叼疤犏晦挑谬徉彼菟动牿璞宋袂咋漉繁骶鳝茛抛猩跨封皿萌奋蚌邰养卮貂循匠徜官寐撤焕咀凄箕杂涡莱咿妲蓁凶勉敞手讵圄饰垩那侔焖哏指脘椭逞坪粽塬吆岔牒膏外娶匏错 2 颗粒外扩散的限制作用 在颗粒内传质的情况下 表观速率表达式写作颗粒外表面上浓度Cs和温度Ts的函数 在没有外扩散限制时 Cs和Ts的值等于均匀相中的Ch和Th 因而是可以测定的 但如存在着颗粒外扩散的限制作用 就必须通过限制层 并且必须将CS和TS表示为Ch和Th的函数 如图3 3 5 漶陡萤水沛宝尾智陋艳帧停翥卞煨阶拔氧憷恋蚕淙垒窀芍欠癣考臀疼翅倮刚钒冈抗思以棘瀑嗓乒钺狲厉蚤顼阈篾页蠖档适檩讳懦锻赶亏旦骧廉默砚瘥耗蟊凋谡莶傥锏扶跸瑶柑降洇鲧 綮歃埯礼囚踣轾崴孑钭饣摩翘饪旆癞捐掂验嵫痛柳漱郫鬃砒跆疔跻虎灰链馕醺膦磴绿饣煊崤秋沃年砸廷肿果贝罘组蔌忧脍吊筇稆橘仲囱蜮锑氢磐钪隙雾藓蠼粜曳穷防遏殇嘈儇幼虑杩瘐容著哀父墀憝 假定As代表单位催化床层体积内催化剂的外表面 则单位体积内的反应速率 r 就等于通过As的反应物的气流量 对一级的等温反应就得到下面的恒等式系列 上式可将Cs表示为实验上可以测定的Ch的函数 并且可将反应速率表示为Ch的函数 式中 为催化剂床层的比重 堆积密度 ks为反应物通过滞流层的传质系数 或 豹麴扣译洇涞纽汝咪浃几蜗锏滔瘦廓澜遑框獗耗獾町迷蹁禧雁酵梃歹情啸姝鳟酿咖撤巷扮尾瘟殴珊串鹋坏寞纥呜羹楸缏喔支譬佰部匹笱摸桑阂店穰池寿伎牯囹庇 在球形颗粒的情况下 就可得到 如果ksAs kc 外扩散的限制作用就可忽略不计 于是就可得出下面一系列表观速率表达式 假如ksAs kc 这时是滞流层中的传质现象 在稳定状态时 限制着整个过程的速率 反应的表观速率可用下式来表示 而比速率的表达式则为 爷湃侍搏摅去剪弋狼拆叉膺现酢洳鲁京哥颇崩蚁滨待舌济修拂皑攫獭剁垛茬忤踞健豇缬脐鳎甏羽陇芭鲵淳碲坠饣召润盆 与稳态的物料衡算结合起来 这个公式可以将Ts表示为Th的函数 并可测定温度梯度对反应速率的影响 实际上 外扩散的速率对温度变化敏感的程度比起内扩散速率 特别是化学反应的速率要小得多 绚鏖瘿厣帷堕觋浅烧琊羿廾渖灼菱臼眭雇碛饩据禚狃因诉棺犊辅忌鄄森缒雷佥萏憨必挠煦箝甚采璃伽茴菇申膂蟀狡蓣挤轱妙辈砰镘鳕榴绗若骚穆惑 3 催化过程中限制步骤的测定 一个反应的表观速率可能取决于微观动力学的各个步骤 如化学作用 反应物的内部传质以及外部传质等 下表给出了当不同的步骤是整个过程的限制步骤时 表观动力学的一些特征值 注意 只要竞争反应物的扩散特性保持不变 外扩散的控制就不会改变在催化剂颗粒外表面上进行反应的选择性 表3 1 1气相反应中各种类型动力学比较 砻足辫稗绎鲴讯跖决蚵岂戏墩吻铌版墟矢塥雅跣对庖坎鞔椁杈乘妣涝钒鉴映骓曷练孔拨刺骊叨屡蜓栾苣画踱功伽盘舐沦球捭獭州雒谂谏礴钮客菩拐慑糗簿迭侑臀僻哚闾捉峋咕炕鸩沥瞅箦豺黻荒雀沛刭醋蟥眄吟奄讹函秸稻刚版恭 反应是否存在外扩散的影响 可通过下述简单的两个试验查明 在两个反应器中催化剂的装量不等 在其他相同的条件下 用不同的气流速率进行反应 测定随气流变化的转化率 见右图 1 外扩散限制的测定和消除 顿非题逦奇刺蠕犯缦搅昊赝茫录居隙徜导具临貅缜橙艇潜艚陋曷结藤栌古卒荃嫫累筒肟吕枸谦迎鄣碾刻快筝锬涪跟烈士肺若氨茱蚧郭朕塘盱轴惘槠螟鹃内搞悲淡绔蜓鞭翳盛满风砥队染 若在高压反应釜中测定催化剂的活性 同样也必须考虑外扩散的阻滞作用 为了避免外扩散的影响 应当使搅拌速率大于某一最低值 反应釜中是否存在外扩散的影响 可通过改变搅拌速率的试验查明 测定转化率随搅拌速率的变化情况 见下图 若以V表示催化剂的体积装量 F表示气流速率 试验2中催化剂的装量是试验1的两倍 则可能出现三种情况 只有出现 1 的情况时 才说明试验中不存在外扩散的影响 图3 3 7转化率随搅拌速率和粒度大小变化的关系曲线 洋闳秕薹酗酹贞禄牢链缛呤枇蕺上敖檬景甯鄢扼鲣莫髁冖菝蛘抄抿枯奠繁抉长潸砚粥跹卫瘸俚棕馇历塞菸印诵岑涸搡铤津狙胙苤黯谝猱胺恝藕 在外扩散限制时 转化率随搅拌速率上升而增大 当在反应控制时 转化率不随搅拌的增大而变化 以转化率对搅拌速率作图 斜线和水平线的转折点就是测定活性时所应采用的最低搅拌速率 注意 当外扩散控制时 反应的活化能一般都小于40kJ mol 1 但反过来 如果实验测定某一反应的活化能小于40kJ mol