化工安全与防腐案例分析.docx

化工安全与防腐案例分析真空制盐钛制换热器腐蚀失效实例分析班级：xxxxxx姓名：xx学号：xxxxxxxx真空制盐钛制换热器腐蚀失效实例分析一般认为在温度不太高的NaCl溶液中，钛的腐蚀速度非常低。但是随着钛在制盐行业的大量使用，发生腐蚀失效事故也开始增多，引起各制盐企业的重视，钛腐蚀的原因大致可归为四类：缝隙腐蚀、氢损失、应力腐蚀、铁污染等，且受材质成分、设计制作、工况介质等具体情况影响，腐蚀原因往往较为复杂，多为一个主要因素诱导，几种辅助因素共同作用的结果。以下分析国内发生的两起制盐钛制换热器腐蚀失效案例。1. 案例一首效换热管腐蚀失效分析：2004年四川某制盐厂30 万吨/年装置检修时，发现首效换热管发生较严重的腐蚀。该加热室总共1454 根钛管，本次检修共发现158 根换热管有不同程度的腐蚀穿孔。已拔出的部分换热管进行检查，发现孔损、破损、脆裂较严重，有的管子从1米左右高处自然落下即断成两半或破裂，断口晶粒粗大，破裂片用手可掰断，吸氢脆化现象明显。该装置首效加热蒸汽约0.4MPa，原料卤水为天然卤水和岩卤的混合卤水，用石灰乳预处理卤水，进罐pH约为8。该套装置首效加热室采用某种钛合金材料，效采用TA2 工业纯钛换热管。在检修只发现了首效换热管有腐蚀，其余各效换热管未见腐蚀现象。1.1 化学成分分析因抽换出的换热管已明显脆化(可以从“从1米左右高处自然落下即断成两半或破裂”看出)，据此判断材料吸氢肯定比较严重，为此分别取3段腐蚀较明显的管样和1段外观形貌较好的管样分别分析气体含量。分析结果见表1，从表中可以看出，腐蚀样中氢含量明显高于未发生腐蚀样品，据此可以判断是失效换热管可能失效的一种方式是氢损伤。1.2 化学成分比较采用化学分析和电镜（JSM6460）扫描相结合的方式，对腐蚀样和非腐蚀样进行较全面的化学成分分析。分析结果与工业纯钛和钛钼镍合金的成分对比表见表2，从表中们可以看出，腐蚀管样的Mo、Ni含量很少，几乎可以认为未检出，而主要成分和工业纯钛（TA2）比较接近，合金元素与钛钼镍合金（TA10）差距较大。1.3 力学性能分析腐蚀样和未腐蚀样进行力学性能检测，并将检测数据与TA2 进行对比，详见表3，由表3可知，腐蚀管样的力学性能也与工业纯钛一致，那么结合化学成分分析可以得出，该换热器首效管所选材料是工业纯钛。1.4 腐蚀原因分析及其可能采取防腐措施由图1可以知道，工业纯钛在高温（120）氯化钠溶液中较钛钼镍合金更易发生缝隙腐蚀；由图2可以知道，在发生电化学腐蚀的情况下，钛钼镍合金有更低的电流密度，这表明钛钼镍合金能显著改变电化学行为，促进钝化，有效降低腐蚀速率图1 25%沸腾NaCl溶液中钛材缝隙腐蚀发生率随pH变化关系图2 pH为0.5的25%沸腾NaCl溶液中钛材的极化曲线由以上化学分析，力学性能分析，可以得到：该装置首效所采用的换热管材料是与工业纯钛很接近的一种钛材，而工业纯钛在较高温度的氯化钠溶液中较其Mo，Ni合金更容易腐蚀。案例中钛制换热器腐蚀失效的原因可以概括为（1）选材不当，选用材料性能与工业纯钛极接近的材料，所选材料在工作过程中易受腐蚀；（2）腐蚀样中含氢量明显高于未腐蚀样，氢腐蚀致脆也是一种腐蚀的可能；（3）管件出现明显孔损，可能是孔蚀引起；（4）管件明显的脆性失效，可能与应力腐蚀开裂有关。经过这个案例，可以得出制盐装置首效不能使用工业纯钛。针对该案例，可以通过采取以下措施防腐蚀：（1）合理选材，尽量选择耐腐蚀合金钛（应具体以管件工作环境为依据，确定所选材料是否具有良好的耐蚀性）；（2）尽量出去该换热器工作环境介质中的氢，以防止发生氢损伤；（3）对于孔蚀，可以通过提高管件表面光洁度、尽量除去环境中氧气及相关氧化剂的方式加以预防（4）对于应力腐蚀，应通过尽量减小管件连接时残余应力的方式加以预防。2. 案例二换热管与管板连接处发生腐蚀2006 年7月，国内某大型盐业集团投产3年的60万吨/年装置效加热室下管板发现腐蚀。据了解，该加热室换热管采用TA2工业纯钛，壁厚1.2mm，管长7m，管板采用8mmTA2+60mm15MnVR+6mm316L的三层复合结构，管与管板连接采用胀接加强度焊的方式。腐蚀主要集中在管与管板的焊缝处，焊缝余高多数已腐蚀掉，焊缝与管板平齐，焊接热影响区腐蚀较严重，部分腐蚀较重的部位开始淌锈水，说明钛复合层已经蚀穿， 中间的碳钢部分已经开始腐蚀，上管板只有极少量管与管板焊缝发现腐蚀。2006 年10月，再次停产检修，下管板与管的焊缝已基本全部掉落，管板出现许多大窟窿（见图3、图4），许多地方已经可以看到管板底部的316L 复合层，法兰垫圈与管板接触处腐蚀也很严重，出现大量蚀坑（见图5）。上管板腐蚀状况也较7月份更为严重，已有多处焊缝淌锈水。图3 下管板腐蚀形貌图4 蚀孔深度已达56mm图5 法兰垫片处的蚀坑2.1. 失效原因分析 效料温一般100左右，pH值在7.58之间，一般认为工业纯钛在这种介质中是耐腐蚀的，因此引起腐蚀的主要原因可能来自结构设计及制造加工过程。经过查阅相关资料后发现，该装置换热器管长达到了7m，却没有设置支撑板，且效管与管板的焊接方式与另外3台不同，、效为强度胀+密封焊，效为贴胀+强度焊，这种方式应力着力点就在焊缝处。加热室工作时大量的蒸气变为冷凝水，众所周知水蒸气变为水时, 由于体积骤然变小，将会产生强烈振动，这样设备将在交变载荷作用下运行。换热管与管板焊缝连接处处于受力最大的高应力区, 在交变应力作用下, 焊缝所承受的应力超过屈服极限时, 晶界产生滑移, 并逐渐发展成微小裂纹, 且裂纹不断扩展, 最后导致焊缝开裂，直至破坏。法兰垫片处的腐蚀为典型的缝隙腐蚀。一般情况下，钛材无论表面状况如何，在常温下在制盐介质中不易发生缝隙腐蚀的，但随着温度升高，钛材的缝隙腐蚀倾向就会增大。这是因为随着温度升高，缝隙内和自由面的电位差会快速增大，缝内电位显著负移（见图6）。图6 工业纯钛电位随温度变化曲线据以上分析，可以得到腐蚀的可能原因有（1）焊缝处残余应力较大，在腐蚀介质共同作用下可能发生应力腐蚀；（2）换热器由于水蒸气间歇性冷凝为水产生交变脉冲载荷，配合腐蚀介质，可能发生疲劳腐蚀失效；（3）在较高温度下，法兰连接发生的缝隙腐蚀；（4）不同金属复合板可能发生接触电偶腐蚀，即产生电化学腐蚀。2.2.防腐蚀措施为了防止钛材发生缝隙腐蚀，（1）钛制设备尽量少用非金属垫片，尤其谨用聚四氟乙烯垫片，因为聚四氟乙烯上的氟化物会破化钛材的钝化膜，加速腐蚀；（2）较高温度和压力下，金属包垫、缠绕垫或金属垫等，如钛包垫片等。（3）在法兰处采用更耐缝隙腐蚀的钛合金材料，如TA9、TA10等（4）(5)换热器内设置2个以上支撑板，减少蒸汽冷凝时换热管的扰动；(6)改变管与板的连接方式，由贴胀加强度焊改为强度胀加密封焊（如图7）。 图7 焊接方式改进3.个人体会 通过以上两个案例分析，以及结合在化工安全与防腐课程中所学，我得到了以下几点想法：（1）合理选材对于防腐是及其重要的，尤其是依据构件实际工作环境合理选材；（2）尽可能减小残余应力对于防腐是有利的