有机波谱解析-第二章 紫外光谱.ppt

紫外 可见吸收光谱 Ultraviolet visibleabsorptionspectroscopyUV Vis 第一节紫外吸收光谱基本原理principlesofultravioletspectrometry第二节紫外可见分光光度计ultravioletspectrometer第三节各类化合物的紫外吸收光谱第四节紫外吸收光谱的应用applicationofUltravioletspectrometry 主要内容 一 紫外吸收光谱的产生二 有机物紫外吸收光谱与电子跃迁三 影响紫外吸收波长的因素 第一节紫外吸收光谱分析基本原理 1 概述紫外 可见光谱 是分子吸收紫外 可见光区10 800纳米的电磁波而产生的吸收光谱 简称紫外光谱 故 又称电子吸收光谱 分子价电子的跃迁基态 激发态 波长范围 10 800nm 1 远紫外光区 真空紫外区 10 200nm 2 近紫外光区 200 400nm 3 可见光区 400 800nm 可用于结构鉴定和定量分析 电子跃迁的同时 伴随着振动 转动能级的跃迁 带状光谱 一 紫外吸收光谱的产生 2 朗伯 比尔定律 A lg I0 I1 lg 1 T cl 定律 被吸收的入射光的分数正比于光程中吸收物质的分子数目 对于溶液 如果溶剂不吸收 则被溶液所吸收的光的分数正比于溶液的浓度和光在溶液中经过的距离 公式表示如下 A 吸光度 T 透光度 透光率 l 光在溶液中经过的距离 一般为吸收池厚度 摩尔吸光系数 样品浓度为 1mol L 置于1cm样品池 在一定波长下测得之吸光度值 T I1 I0其中 I1 透过光强度 I0 入射光强度 横坐标 波长或频率纵坐标 吸光度 A 或透过率 T 3 紫外光谱图 紫外光谱 图 的特点 吸收谱带少 吸收谱带宽 通常以谱带吸收最强的波长表示谱带位置 称为最大吸收波长 max 是分子的特征常数 与分子电子结构相关 可推测化合物中生色团类型和共轭大小 吸收强度以最大吸收波长处的摩尔吸光系数 max 表示 也是分子特征常数和鉴定化合物的重要依据 优点 快速 灵敏度高 应用广泛 对全部金属及大部分有机化合物进行测定 缺点 只提供分子中共轭体系和一些基团的结构信息 不能推知分子结构 紫外图谱讨论 同一种物质对不同波长光的吸光度不同 吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长 max 不同浓度的同一种物质 其吸收曲线形状相似 max不变 而对于不同物质 它们的吸收曲线形状和 max则不同 可作为物质定性分析的依据之一 不同物质对光能的吸收程度不同 即 不同 若跃迁是完全 允许的 则 大于104 若是 禁阻的 则小于几十 故可作为物质定性分析的依据之一 不同浓度的同一种物质 在某一定波长下吸光度A有差异 在 max处吸光度A的差异最大 此特性可作为物质定量分析的依据 在 max处吸光度随浓度变化的幅度最大 所以测定最灵敏 吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据 4 溶剂的选择 由于溶剂对电子光谱图影响很大 因此 在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂 与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同 在进行紫外光谱法分析时 必须正确选择溶剂 选择溶剂时注意下列几点 1 溶剂应能很好地溶解被测试样 溶剂对溶质应该是惰性的 即所成溶液应具有良好的化学和光学稳定性 2 在溶解度允许的范围内 尽量选择极性较小的溶剂 3 溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收 4 尽量和文献中所用的溶剂一致 5 溶剂挥发性小 不易燃 无毒性 价格便宜 5 电子跃迁的类型 紫外吸收光谱是由价电子的能级跃迁而产生的 有机化合物的紫外 可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果 电子 电子 n电子 分子轨道理论 成键轨道 反键轨道 当外层电子吸收紫外或可见辐射后 就从基态向激发态 反键轨道 跃迁 主要有四种跃迁所需能量 大小顺序为 n n n s p s p E 各种电子能级的能量及电子跃迁类型如右图 电子能级和跃迁示意图 生色团 又叫发色团 最有用的紫外 可见光谱是由 和n 跃迁产生的 这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团 这类含有 键的不饱和基团称为生色团 简单的生色团由双键或叁键体系组成 如乙烯基 羰基 亚硝基 偶氮基 N N 乙炔基 腈基 C N等 助色团 有一些含有n电子的基团 如 OH OR NH NHR X等 它们本身没有生色功能 不能吸收 200nm的光 但当它们与生色团相连时 就会发生n 共轭作用 增强生色团的生色能力 吸收波长向长波方向移动 且吸收强度增加 这样的基团称为助色团 6 紫外光谱中常用的名词术语 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长 max和吸收强度发生变化 max向长波方向移动称为红移 向短波方向移动称为蓝移 或紫移 吸收强度即摩尔吸光系数 增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应 如图所示 红移与蓝移 吸收带 吸收峰在紫外区域中的位置R带 基团型 主要n 270nm K带 共轭型 引起 104 一般在210 250nm B带 苯型 专指苯环 在230 270nm形成多重峰 E带 乙烯型 产生于 可看成苯环中 电子相互作用而导致激发态能量裂分的结果 分为E1和E2 E1 184 104 E2 204 103 P5 强带 104 弱带 1000 二 有机物紫外吸收光谱与电子跃迁 所需能量最大 电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区 吸收波长 200nm 例 甲烷的 max为125nm 乙烷 max为135nm 只能被真空紫外分光光度计检测到 作为溶剂使用 1 跃迁 所需能量较大 吸收波长为150 250nm 大部分在远紫外区 近紫外区仍不易观察到 含非键电子的饱和烃衍生物 含N O S和卤素等杂原子 均呈现n 跃迁 2 n 跃迁 所需能量较小 吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区 max一般在104L mol 1 cm 1以上 属于强吸收 1 不饱和烃 跃迁乙烯 跃迁的 max为162nm max为 1 104L mol 1 cm 1 K带 共轭非封闭体系的p p 跃迁 C C发色基团 但 200nm max 162nm助色基团取代 K带 发生红移 3 跃迁 2 共轭烯烃中的 3 羰基化合物共轭烯烃中的 Y H Rn 180 190nm 150 160nmK带n 275 295nmR带 Y NH2 OH OR等助色基团 K带红移 R带兰移 R带 max 205nm 10 100 不饱和醛酮K带红移 165 250nmR带红移 290 310nm 4 芳香烃及其杂环化合物 苯 E1带180 184nm 47000E2带200 204nm 7000苯环上三个共轭双键的 跃迁特征吸收带 B带230 270nm 200 与苯环振动引起 含取代基时 B带简化 红移 4 n 跃迁 所需能量较n 跃迁小 吸收波长为270 350nm 但跃迁禁阻 值较小 通常在100以内 一般在近紫外区或可见光区有吸收 含杂原子的不饱和化合物 如羰基 C N等 中均呈现n 跃迁 例 甲基乙烯基丙酮的n 跃迁紫外吸收为 max 324nm 20 乙酰苯紫外光谱图 羰基双键与苯环共扼 K带强 苯的E2带与K带合并 红移 取代基使B带简化 氧上的孤对电子 R带 跃迁禁阻 弱 三 影响紫外吸收波长的因素 1 共轭体系的形成使吸收红移 LUMOHOMO 共轭体系的形成使分子的HOMO能级升高 LUMO能级降低 跃迁的能量降低 从而使 max向长波方向移动 也增大 2 超共轭效应 当烷基与共轭体系相连时 可使波长产生少量红移 这是因为烷基的C H的 电子与共轭体系的 电子云发生一定程度的重叠 扩大了共轭范围 从而使 跃迁能量降低 吸收红移 3 溶剂效应 在 跃迁中 因激发态的极性大于基态 故在极性溶剂中 极性溶剂对电荷分散体系的稳定能力使激发态的能量降低程度大于基态能量降低程度 导致 E较在非极性溶剂中减小 吸收带红移 n 跃迁 兰移 跃迁 红移 溶剂对芳香族化合物 B带 的影响 非极性 极性n 跃迁 兰移 跃迁 红移 极性溶剂使精细结构消失 顺反异构 顺式 max 280nm max 10500反式 max 295 5nm max 29000 互变异构 酮式 max 204nm烯醇式 max 243nm 4 立体效应和互变效应 5 pH对紫外光谱的影响 红移蓝移 以苯氧负离子形式存在 助色效应增强 以NH3 形式存在 p 共轭效应消失 一 基本组成二 分光光度计的类型 第二节紫外 可见分光光度计 仪器 紫外 可见分光光度计 光源 单色器 样品室 检测器 显示 1 光源在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱 具有足够的辐射强度 较好的稳定性 较长的使用寿命 可见光区 钨灯作为光源 其辐射波长范围在320 2500nm 紫外区 氢 氘灯 发射185 400nm的连续光谱 一 基本组成 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统 入射狭缝 光源的光由此进入单色器 准光装置 透镜或返射镜使入射光成为平行光束 色散元件 将复合光分解成单色光 棱镜或光栅 聚焦装置 透镜或凹面反射镜 将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝 出射狭缝 2 单色器 样品室放置各种类型的吸收池 比色皿 和相应的池架附件 吸收池主要有石英池和玻璃池两种 在紫外区须采用石英池 可见区一般用玻璃池 4 检测器利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号 常用的有光电池 光电管或光电倍增管 5 结果显示记录系统检流计 数字显示 微机进行仪器自动控制和结果处理 3 样品室 1 单光束简单 价廉 适于在给定波长处测量吸光度或透光度 一般不能作全波段光谱扫描 要求光源和检测器具有很高的稳定性 只有一条光路 通过变换参比池和样品池的位置 使它们分别置于光路来进行测定 国产751型 752型 721型 722型 UV 1100型 英国SP 500型 二 分光光度计的类型 2 双光束自动记录 快速全波段扫描 可消除光源不稳定 检测器灵敏度变化等因素的影响 特别适合于结构分析 仪器复杂 价格较高 3 双波长将不同波长的两束单色光 1 2 快束交替通过同一吸收池而后到达检测器 产生交流信号 无需参比池 1 2nm 两波长同时扫描即可获得导数光谱 第三节各类化合物的紫外吸收光谱 1 饱和化合物烷烃 只有 跃迁 远紫外区 含杂原子饱和化合物 含有 及n 跃迁 只有部分含硫 氮及卤素化合物在近紫外有弱吸收 化合物 max nm max溶剂 2 非共轭的不饱和化合物非饱和的烯烃和炔烃 孤立 仍在远紫外区 含不饱和杂原子的化合物 如C O NO2等 含有四种跃迁方式 只有n 在近紫外区 R带 270 300nm max在100左右 3 共轭的脂肪族化合物 LUMOHOMO 共轭烯烃 不多于四个双键 跃迁吸收峰位置可由伍德沃德 菲泽 Woodward Fieser 规则估算 max 基 ni i 基 是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值 无环 非稠环二烯母体 基 214nm 共轭烯烃 跃迁 的 max计算方法 异环 稠环 二烯母体 基 214nm同环 非稠环或稠环 二烯母体 基 253nmni I 由双键上取代基种类和个数决定的校正项 1 每增加一个共轭双键 30 2 环外双键 5 3 双键上取代基 酰基 OCOR 0卤素 Cl Br 5烷基 R 5烷氧基 OR 6 Woodward Fieser规则 共轭烯烃 跃迁 当有多个可供选择的双烯母体时 优先选择较长波长的母体 交叉共轭体系只能选取一个共轭键 分叉上的双键不算延长双键 其取代基也不计算在内 共轭体系的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内 III III III 具有四个以上双键的共轭体系 K带 max和 max值按规则计算 max 114 5M n 48 0 1 7n 16 5Rendo 10Rexo max 1 74x104 nn 共轭双键数 M 共轭体系上取代烷基 类烷基 数 Rendo 共轭体系上带环内双键的环数 Rexo 共轭体系上带环外双键的环数 胡萝卜素 max 114 5M n 48 0 1 7n 16 5Rendo 10Rexo max 1 74x104 n 4 共轭羰基化合物 不饱和羰基化合物 存在n R带 和 K带 跃迁 较孤立生色团红移 其中 n 跃迁300nm左右弱吸收 跃迁220nm左右强吸收 共轭不饱和醛酮 max值经验计算参数 Woodward Fieser规则 注意 环上羰基不作为环外双键 当共轭体系有两个羰基 其中之一不作为延长双键 仅作为取代基 VVI 5 芳香族化合物a 苯及取代苯 苯分子有三个共轭双键 因此有三个成键及三个反键轨道 跃迁较复杂 可以有不同的激发态 苯有三个吸收带 取代苯烷基取代苯 影响小 由于超共轭效应 导致红移 降低B 带的精细结构 助色团取代苯 n电子与苯环形成p 共轭 导致红移 增强B 带的强度 降低B 带的精细结构连有推电子基团的红移强弱顺序为 CH3 Cl Br OH OCH3 NH2 O 红移蓝移 取代苯的 max值经验计算参数 max 203 5 取代基位移值 误差有时较大 Scott规则 b 多核芳香族化合物 总体红移 多联苯以及苯并多环 c 杂环芳香族化合物六元环 较苯的吸收加强 并产生n 跃迁 五元环 类似双烯 一 化合物的鉴定 定性 二 纯度检查三 异构体的确定四 位阻作用的测定五 氢键强度的测定六 成分含量测定 定量 第四节紫外吸收光谱的应用 max 化合物特性参数 可作为定性依据 有机化合物紫外吸收光谱 反映结构中生色团和助色团的特性 不完全反映分子特性 计算吸收峰波长 确定共扼体系等甲苯与乙苯 谱图基本相同 结构确定的辅助工具 max max都相同 可能二者具有相同的结构单元 标准谱图库 46000种化合物紫外光谱的标准谱图 Thesadtlerstandardspectra Ultraviolet 一 化合物的鉴定 定性 1 200 400nm无吸收峰 饱和化合物 单烯 2 270 350nm有吸收峰 10 100 醛酮n 跃迁产生的R带 3 250 300nm有中等强度的吸收峰 200 2000 芳环的特征吸收 具有精细解构的B带 4 200 250nm有强吸收峰 104 表明含有一个共轭体系 K 带 共轭二烯 K带 230nm 不饱和醛酮 K带 230nm R带 310 330nm 4 250nm有强吸收峰 表明含有一个大于两个双键的共轭体系 K 带 260nm 300nm 330nm有强吸收峰 3 4 5个双键的共轭体系 二 纯度检查 差示法检测 取相同浓度的纯品在同一溶剂中测定作空白对照 样品和纯品之间的差示光谱就是样品中含有的杂质的光谱 如 生产无水乙醇时通常加入苯进行蒸馏 因此无水乙醇中常常带有少量的苯 而乙醇在紫外光谱中没有吸收 苯的 max为256nm 利用苯的 即可计算乙醇的纯度 朗伯 比尔定律 三 异构体的确定 对于构造异构体 可以通过经验规则计算出 max值 与实测值比较 即可证实化合物是哪种异构体 对于顺反异构体 则一般为反式的 max和 max大于顺式的 互变异构体也可由计算推断 A239nm B259nm C268nm D无共轭体系 四 位阻作用的测定 位阻作用会影响共轭体系的共平面性质 从而使能量发生变化 当位阻较大时 使能量升高 蓝移 五 氢键强度的测定 溶剂分子与溶质分子缔合生成氢键时 对溶质分子的UV光谱有较大的影响 如 丙酮在水中 R带的能量 n 破坏氢键的能量 在非极性溶剂中 则只有n 能量差值即为氢键的能量 六 成分含量测定 定量 紫外光谱在有机化合物含量的测定方面的应用比在定性方面