硅钼蓝分光光度法测定钒铝合金中硅含量

48 201 5年第 38卷第 2期 硅钼蓝分光光度法测定钒铝合金中硅 含量 周礼仙 (攀钢集团研究院有限公司 ) 摘 要 :采用 硝酸和盐酸混合酸分解 样品 ，以 硅钼蓝分光光度法测定钒铝合金中 的 硅 量的分析方法。 并 对 样品分解方式的选择和 基 体元素 钒 的 干扰消除 方法 进行 了 分析 和探讨 ，考察了亚硫酸钠的加入量和显色时间对测定结果的影响，并与 器分析作对照 试 验 。 结果证明 ： 以硝酸和盐酸 混合酸分解 样品， 快速，彻底，且 避免硅的聚合 ；采用亚硫酸钠还原，钒底液打底的方式 可消除钒对硅的测定干扰。方法应用于钒铝合金中 硅 的测定，分析结果相对标准偏差小于 3%，加标回收率为 。 关键词 :钒铝合金 ；硅；分光光度法 ； 混合酸分解样品 0 引言 在航天、航空和军工领域， 钒铝合金是制作钛合金、高温合金的中间合金及某些特殊合金的元素添加剂， 具有很高的硬度、弹性，耐海 水 、轻盈，同时也是一种质量要求非常高、生产难度很大的高级金属材料 1。目前世界上只有美国和德国等少数国家实现了工业化大生产。我国多使用 进口的相关钒铝合金产品，但外方仅提供产品的质保数据，不提供钒铝合金产品质量检验所必需的元素检测分析方法或标准。目前，包括攀钢在内的少数企业也正在进行钒铝合金生产技术的开发。 在 579铝中间合金 2中对产品的化学成分 含量 进行了规定，各 元素的检测方法 标准 却并未给出，仅推荐采用供方现行的方法。由于国内相关企业对自身的 技术也严格保密，因此目前国内尚无系统、全面检测钒铝合金组成元素的分析方法的相关报道。 按照 钒铝合金 579定 ， 主要杂质元素 有 铁、硅、碳、氧 等 ，其中硅作为主要杂质元素在冶炼时需要严格控制，通常要求 小于 因此，硅分析在钒铝合金中具有十分重要的作用。 目前，硅的测定方法有挥散法、重量法 3、容量法 4和比色法 5 关于 含钒样品 中 低含量 硅的分析方法有报道， 有 氧化二钒化学分析方法 硅钼蓝分光光度法 7，其采用的是银坩埚中氢氧化钠熔融分解， 采用 此分解方式不能 将钒铝合金样品 完全分解，致使结果偏低。 钒铝合金中硅含量较低， 采用硅钼蓝分光光度法 测定时，必须 解决两大难题，一是 采取合理的样品分解方式，保证样品分解的快速、彻底且硅不产生聚合 ;二是消除 大量钒基体 对硅的测定干扰。 笔者 通过大量的 试 验 摸索 ， 提出 以硝酸和盐酸混合酸分解试样，钼蓝分光光度法对钒铝合金中硅元素进行测定，方法简便快捷，能满足日常生产检测的要求。 1 试 验部分 器与试剂 仪器： 采用 7230G 型分光光度计 （上海精密科技仪器有限公司）。 试剂： 硝酸 (1+3)；盐酸 (1+2)；钼酸铵： 50 g/L，过滤后使用；硫酸亚铁铵： 60 g/L，过滤后使用；草酸 硫酸混合酸： 35 g/L，称 35 g 草酸溶于 5%的硫酸溶液中；亚硫酸钠： 10 g/L； 100 ug/称 g 光谱纯二氧化硅（预先在 1 000 灼烧 1 h，冷至室温），加 5 g 无水碳酸钠于1 000 马弗炉中熔融至透明，冷后，用热水在塑料烧杯浸取熔块，用水洗出坩埚，加热至溶液澄清，冷却，移入 1 000 量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀； 准溶液： 50 ug/取 50 ug/ 标准溶液贮备液于 100 量瓶中，用水稀释至刻度，混匀； 准溶液 :20 ug/取 20 ug/00 水稀释至刻度，混匀； 钒 标准溶液： mg/确称取于 105 下灼烧过的 五氧化二钒（工作基准） g，加入 1 解，用盐酸（ 1+1）调至中性，加入 15 酸 (1+3)、 3 钢 技 术 49 盐酸 (1+2)，冷却，稀释至 200 混匀。 准曲线制备 准确吸取 g/准溶液 0、 5.0 00 分别加入 15 补加 15 入5 置 15 入 20 硫酸混合酸溶液，立即加入 10 容至刻度，充分摇匀，放置 15 3 80 吸光度对应标准溶液浓度绘制标准曲线。 品处理 称取 g 试样 (可根据硅含量的高低对称样量在 g 间作适当调整 )于 250 入硝酸、盐 酸，低温加热至反应完全。加水稀释至 100 试样继续加热至冒大气泡，取下 ， 趁热加入亚硫酸钠溶液将溶液还原至蓝色。将试样定容于 200 量瓶中，混匀。 此为溶液 。 品测定 量取 液 于 100 量瓶中， 补加 15 白酸，加水至体积在 40 右。 显色液：向其中 1 份中加入 5 酸铵溶液，静置 15 入 20 酸 即加入 10 酸亚铁铵溶液，混匀。 参比液：向另 1 份中加入 20 酸 硫酸混合酸溶液，混匀，加入 5 酸铵溶 液， 10 匀。 于 723 型分光光度计上， 680 长处，测定其吸光度。 同时做样品的试样空白。 果计算 样品中 二 氧 化 硅 的 含 量 ：10010 31)S 2 1m 为从曲线上读出的硅含量， m 为试样的称样量， g； f 为分取百分比。 2 结果与讨论 法原理 试 样 经硝酸、盐酸 混合酸 溶解完全，试液经煮沸除去氧氮化物后，用亚硫酸钠将五价钒还原为四价。微酸性溶液中，钼酸铵与 正硅酸作用生成硅钼黄杂多酸，用硫酸亚铁铵将硅钼黄还原成硅钼蓝，于分光光度计波长 680 ， 测量吸光度，通过校准曲线计算出硅含量。 品分解方式的选择 化学检测过程主要包括 :样品采集、样品处理、检测、数据处理和结果表达。据试验统计 ,样品分析中 30%的误差来源和 61%的时间消耗来自样品前处理 8。由于样品前处理直接制约检测速度、准确度和灵敏度 ,因此选择快速高效、高选择性、高通量的样品前处理方式 是 检测的关键。 因钒铝合金样品难分解，且硅易聚合， 所以 本实验中样品的分解为难点，试验设计使用两种分解方案进行 样品分解。 参照 5329试样置于盛有 3 4 g 氢氧化钠的银坩埚内，于马弗炉内 760 800 熔融； 采用硝酸、盐酸溶解（该方法参照了铝合金中硅量的测定的分解方式 9）。先加 入 3 酸 (1+3)将大部分的试样溶解，再加 15 酸 (1+2)溶解剩余的少量试样 。 待试样分解完全后，将体积稀释至 100 除去氮氧化物。 称取任意钒铝合金样品两份，分别采用上述两种方法分解样品，样品分解后按实验方法 行测定，结果见表 1。表 1 样品分解方式选择 样品分解方式 现象 量 /% 原因分析 银坩埚内加氢氧化钠于 760800 熔融 试液浑浊，含沉淀物 定结果偏低，样品未分解完全 采用硝酸、盐酸溶解样品，试液体积保持在 60 右，且低温加热。 试液澄清 定结果稳定，样品分解完全，溶液体积较大，酸度较小，避免了硅的聚合。 50 201 5年第 38卷第 2期 试 验发现，用 银坩埚内加氢氧化钠 熔样，不能将样品分解完全。 本 试验 选用硝酸、盐酸在低温加热下分解 样品， 操作简便，反应 速度快且 分解 完全，控制试液体积为 60 右 ，以 避免硅聚合 。 硫酸钠的加入量 钒铝合金中钒量较高，经酸分解后，钒以五价钒形式存在于试液中， 大量的五价钒干扰硅含量测定 ，试验选择 亚硫酸钠为还原剂，将五价钒还原为蓝色的四价钒，以消除钒的干扰。称取 同一试样 5份 ，将 试样 进行分解 ，待试液煮至冒大气泡后，分别加入 8.0 亚硫酸钠，后按 试 验方法 行。测定结果见表 2。 表 2 亚硫酸钠的用量试验 亚硫酸钠加入量 /光度 表 2 可知，当亚硫酸钠的加入量小于 4 硫酸钠未能把五价钒完全还原为四价，显色过程中消耗一部分亚铁，使测定结果偏低；当加入量大于 4 ，其测定结果相对稳定。试验选择亚硫酸钠的加入量为 5 色时间 选择 将样品用硝酸、盐酸分解，按 试 验方法 行，分取相同试液 6 份，显色时间分别为 5、 10、15、 20、 25、 30 其 测定结果见表 3。 表 3 显色时间 显色时间 /光度 5 0 5 0 5 0 表 3 可知，显色时间在 15 上时，吸光度趋于稳定。试验选择显色时间为 20 基体干扰消除 钒铝合金中钒含量一般大于 55%，大量钒元素的存在既影响硅钼蓝显色灵敏度，又影响了显色体系的酸度和空白值。试验采用钒底液打底，在同等条件下操作，可消除钒对硅的测定干扰，避免了使用有机毒害试剂且大大提高分析灵敏度。 据此，做钒基体影响试验，考察样品中不同钒含量对测定结果影响。 分别分取 25.0 标准溶液各两份于 100 量瓶中，补足相应的酸。向其中一份中加 2 氧化硅标液（ 20 ug/另一份作为试样空白，按 试 验方法 作。测定结果见表 4。 表 4 钒基体影响试验 加入量 /加的空白酸 量 /光度 5 10 15 20 25 20 15 10 5 0 制以五氧化二钒打底的校准曲线 分别分取 15 标准溶液 7 份于 100 量瓶中，分别加入 .0 氧化硅标液（ 20 ug/以零点作为参比测定其吸光度。以 二氧化硅标准溶液浓度为横坐标，以吸光度为纵坐标，所做校准曲线见 图 1。 图 1 校准曲线 由图 1 可 以 看出，校准曲线线性关系良好， 回y = i O 2 含量/ m y=2= 光度/ 钢 技 术 51 归方程为 y=x， 。 3 样品分析 标 回收 试验 称取任意钒铝合金试样 6 份（ g），分别加入不同量的二氧化硅标液（ 20 ug/按 试 验方法 行，测 定其吸光度。结果见表 5。 由表 5 可知，二氧化硅的回收率在 方法准确度较高。 密度试验 根据上述试验分析得出在最佳测定条件下，分别对 85 50类样品进行分析，测定结果见表 6。 表 5 加标回收试验 加入二氧化硅量 /g 测定硅量 /g 回收硅量 /g 回收率 /% 0 0 / / 表 6 可知，方法用于钒铝合金样品中硅含量的测定相对标准偏差 %， 方法重现性较好，能满足测定要求。 表 6 精密度试验 样品名 测定值 /% 平均值 /% 相对标准偏差 /% 器分析的 对 比 试验 选取 6 件钒 铝合金 样 品 ，分别采用该化学分析法与 谱仪测定 样品中硅含量 10， 测定结果见表 7。 表 7 样品硅含量测定 对比试验 % 样品号 法 表 7 可知， 两种分析 方法的测定结果较吻合，钒铝合金 中的硅属常量分析，且化学分析相对仪器分 析具有较高准确度 的特点。 因此该 方法 适用于钒铝合金 样品的测定 。 4 结论 1)将试样置于硝酸 保证样品分解的快速、彻底， 同时避免硅的聚合。再将试样煮至冒泡可消除氮的影响。 2)采用亚硫酸钠还原，钒底液打底的方式可消除大量钒基体对硅的测定干扰。 在还原过程中，为使钒还原完全，且不使亚硫酸钠过量影响显色，控制好其加入量非常重要。 3)对于不同品 位 的钒铝合金均可以采用该测定方法。 4)通过精密度试验和回收率试验证明该方法重现性好，精密度高，适用于钒铝合金中硅含量的测定。 5)相比仪器分析，化学分析 方法具有较高的准确度。 6)该方法操作简单、快速，节约成本，能够准确测定出试样中二氧化硅的含量，符合实际工作的需要。 参考文献 1 卢琛 J1992， 4： 31 52 201 5年第 38卷第 2期 2 579铝中间合金 S. 3 铁中硅的测定硫酸脱水重量法 S. 4 戚淑芳，邴一宏，张杰 ， 等 二氧化硅量 J2010， 30（ 9） ： 745 刘丽娟，张娜，刘瑜 ， 等 J2019， 29（ 10） ： 636 秦克刚 J2001， 4（ 49） ： 207 S. 8 郑建国，周明辉 J2011， 6： 439 徐盘明，赵祥大 M中国科技大学出版社 21910 铝合金中 15 种元素 的测定 S. 编辑 姜敏 收稿日期 ： 2015 法孚向宝钢湛江冷轧项目提供两座新式退火炉 著名跨国工程集团法孚受中国最大的汽车用钢生产商宝钢集团委托，由旗下斯坦因公司设计并制造两座 式退火炉，用于后者位于广东省湛江市新的 1 550 轧项目。 斯坦因 式炉，一座用于年产 7 万 t 的连续退火处理线（ 另一座用于 27 万 t 的连续镀锌线（ 斯坦因 火炉具有设计紧凑和最先进的燃烧系统和冷却技术等新特点，包括最新一代 烧系统。该燃烧系统具有高效能源再生，氮氧化 物低排放，并使用现场生成的燃料等优势，将帮助宝钢湛江钢铁厂大幅降低生产运行成本，减少环境影响，实现其“双优项目和高效工厂”的目标。 湛江新建年产能 1 000 万 t 钢铁项目，预期投资 110 亿美元，分几个阶段实施。 2013 年，湛江钢铁厂项目一期正式启动，包含年产量 220 万 t 的 2 030 轧机组和处理线； 2014 年 8 月，项目进入第二阶段，包含 1 550 轧酸洗线、酸洗连轧线、连续退火处理线和热浸镀锌线，预计将在 2016 2017 年投入生产。成品材年产量将达到 255 万 t，主要用在汽车和家用电器等行业。 自 2005 年以来，宝钢已委托法孚集团提供五条完整的连续退火处理线及热镀锌生产线，为宝山公司和湛江公司连续退火处理线及热镀锌生产线提供六座立式