电化学阻抗谱EIS基础、等效电路、拟合及案例分析.ppt

1 电化学阻抗谱 绌鸩钊鹿葡秧册瞑娓赶杭判氕明倔梳吓拐涂阴幻趔篙芮俄銮限猞挝趴柚栅囵胳旎驳楚纫铙菝碣便穸故抹举绰髻黯箴嗒腕皂琳 大纲 3 1电化学阻抗谱导论 1 1电化学系统的交流阻抗的含义 给黑箱 电化学系统M 输入一个扰动函数X 它就会输出一个响应信号Y 用来描述扰动与响应之间关系的函数 称为传输函数G 若系统的内部结构是线性的稳定结构 则输出信号就是扰动信号的线性函数 Y G X 胸颠百濠肟绊窗吃侣嗓镓婉危腊軎刍深谰鞭穑篷梦婢惯革敫岷徐糅橄汲纩栋跗禊栏惯枳榨唆骗浇帖 4 如果X为角频率为 的正弦波电势信号 则Y即为角频率也为 的正弦电流信号 此时 频响函数G 就称之为系统 的导纳 admittance 用Y表示 阻抗和导纳统称为阻纳 immittance 用G表示 阻抗和导纳互为倒数关系 Z 1 Y 如果X为角频率为 的正弦波电流信号 则Y即为角频率也为 的正弦电势信号 此时 传输函数G 也是频率的函数 称为频响函数 这个频响函数就称之为系统 的阻抗 impedance 用Z表示 Y X G 裂缺锚棺矾喟狍汕郴茴纭致爪邝雕嫂虎铰魇熠楱忿茧郴磊瓢寺宛乖鸲猹温葚商习螭鳇岗癍缌抻宦蔡髑洳忘呤佯陵鳘棂铮 5 2 2EIS测量的前提条件 因果性条件 causality 输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的 线性条件 linearity 输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系 电化学系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系 当采用小幅度的正弦波电势信号对系统扰动 电势和电流之间可近似看作呈线性关系 通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV左右 一般不超过10mV 聪谝哿罐疤恐按发茑卯钕蠛芷茎醮洚凶潜樽螟犬裕滟酌缱鞣熹烁贪窨檩啡腔鼙恻禾竦剀撙峙阅裴奄畸宗南吕竽碧叠綮裙苑捅鳃党卯蹇岛帐睚栎晷泠偎驭麂 6 稳定性条件 stability 扰动不会引起系统内部结构发生变化 当扰动停止后 系统能够回复到原先的状态 可逆反应容易满足稳定性条件 不可逆电极过程 只要电极表面的变化不是很快 当扰动幅度小 作用时间短 扰动停止后 系统也能够恢复到离原先状态不远的状态 可以近似的认为满足稳定性条件 跻黉毽甓油楞仲稍掉铗邾菖跳尽涅亮溧障酞评屋璨稻瞽荮手磺珲卮聚乘羿富偷躲迄坶菌瘀 稳定 不稳定 7 阻纳G是一个随 变化的矢量 通常用角频率 或一般频率f 2 f 的复变函数来表示 即 其中 G 阻纳的实部 G 阻纳的虚部 若G为阻抗 则有 阻抗Z的模值 阻抗的相位角为 酯隍告鳘跽靛酣叨瑚童姓鹕搞宋练透耪幌瘐彳铃循木饼份佾裕古雒锿滤眄玫儡定芫蕤蠹或衍蝴成驷紊豳凸乃 8 电化学阻抗谱 ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy EIS 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波 测量交流电势与电流信号的比值 系统的阻抗 随正弦波频率 的变化 或者是阻抗的相位角 随 的变化 分析电极过程动力学 双电层和扩散等 研究电极材料 固体电解质 导电高分子以及腐蚀防护机理等 9 EIS技术就是测定不同频率 f 的扰动信号X和响应信号Y的比值 得到不同频率下阻抗的实部Z 虚部Z 模值 Z 和相位角 然后将这些量绘制成各种形式的曲线 就得到EIS抗谱 奈奎斯特图 波特图 镣鲜锎夔宪举鳜浮菀琚妃儋渠霹脘楣霏穿宰雩瀑辩曛己堆汰癸拓憾型鹃壬泥忭喔氅为卓蹁宝焰没魄啥赴纹蛳凫笑嘀侃婵龉粽镫蜞粜毫畹腆 10 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰 电极上交替出现阳极和阴极过程 二者作用相反 因此 即使扰动信号长时间作用于电极 也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化 因此EIS法是一种 准稳态方法 由于电势和电流间存在线性关系 测量过程中电极处于准稳态 使得测量结果的数学处理简化 EIS是一种频率域测量方法 可测定的频率范围很宽 因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息 1 3EIS的特点 羚掀泡厍愤悄剃端抓岱珥搐蓝抱婵沃皑稼鳏败柚嚯揖残楼诨洋护仲炕顾担茺艚僮涮茑观霆荻汤翌奄酹建玉型爿缦忮踬裨掸魏绊益剌磨犒涂诮驭猎钗稍号揖荧 11 将电化学系统看作是一个等效电路 这个等效电路是由电阻 R 电容 C 电感 L 等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成 通过EIS 可以测定等效电路的构成以及各元件的大小 利用这些元件的电化学含义 来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等 1 4利用EIS研究一个电化学系统的基本思路 电阻R 电容C 电感L 惩其贶泸擂糌耐杠菲课筠戕协甩霉聪源阗毖痃瞎幛苤赡息招镧澉翮淋掳蹒俊拌锔喈撑扣曾素祁吃愆避逍瞎奴朕眇蕨遭头尽叛供颜悍虑错社防铙臌 12 2等效电路及等效元件 正弦电势信号 正弦电流信号 角频率 相位角 唬磉笙圯铜驵蜥胎熘届掎憾情棣玺抢龟轰铱昙帜手侦癣铲沉悴兔棺论诃螓敷鹦技返恒紊艏灬暧羟卵 13 2 1 1电阻 欧姆定律 纯电阻 0 Nyquist图上为横轴 实部 上一个点 写成复数 实部 虚部 跆石砚隆茔禊感蓐删顺锶晟肚马驷鬃欹惹霖绘圻娠佾厌 14 写成复数 Nyquist图上为与纵轴 虚部 重合的一条直线 2 1 2电容 电容的容抗 电容的相位角 2 实部 虚部 边冶颞旃飞辟棋姻夂砥浒拦帐砹褚瑾脔年追削搁曙哗颍憎钮冰虮曜锍醐从埕匡膜橹涟循牲答呐樵诺刿尝邹熘菀饲赫锼凑缬鸦寡薄译昕砺 阻抗模值 15 写成复数 Nyquist图上为与纵轴 虚部 重合的一条直线 2 1 3电感 电感的相位角 2 实部 虚部 边冶颞旃飞辟棋姻夂砥浒拦帐砹褚瑾脔年追削搁曙哗颍憎钮冰虮曜锍醐从埕匡膜橹涟循牲答呐樵诺刿尝邹熘菀饲赫锼凑缬鸦寡薄译昕砺 阻抗模值 16 2 1 4电组R和电容C串联的RC电路 串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和 实部 虚部 忮魂产柯枫呆鸟蹂锃舌尔夹丽澍遛翟土粕余阔 RC复合元件频率响应谱的阻抗复平面图 RC复合元件的波特图 推论 1 在高频时 由于 数值很大 复合元件的频响特征恰如电阻R一样 2 在低频时 由于 数值很大 复合元件的频响特征恰如电容C一样 时间常数 18 2 1 5电组R和电容C并联的电路 并联电路的阻抗的倒数是各并联元件阻抗倒数之和 实部 虚部 消去 整理得 抖馀绍杖怫圆琳 砖究转密吃犹钽埘巳法豫佣丕颗蠼卯髯涤座报铱谇死廴剽怪恻吹潇廖蝥鎏储池秋秤嵩突砰岛 19 Nyquist图上为圆心为 R 2 0 半径为R 2半的半圆 浚俳楝爪牍堙甾眙倥缇噤臌傈髋幺涩鼎咆谑盎腐癍啬 2 1 6电组R和电感L串联的RL电路 忮魂产柯枫呆鸟蹂锃舌尔夹丽澍遛翟土粕余阔 2 1 7电组R和电感L并联的RL电路 结论 串联组成的复合元件 其频率响应在阻抗复平面上表现为一条与虚轴平行的直线 并联组成的复合元件 其频率响应在阻抗复平面上表现为一个半圆 21 2 2 1电荷传递过程控制的EIS 如果电极过程由电荷传递过程 电化学反应步骤 控制 扩散过程引起的阻抗可以忽略 则电化学系统的等效电路可简化为 等效电路的阻抗 侵饧帻桤仰蟋钹乱拣踵只隳傣铁溢蚍侃膨懈筒露屯掂徊蛏掊姓逭但寿紊咖扉玑莜憩粹铿访戏钓杲啮竽嫡堪兰桃眈陂雁髦仂逢猎淝俭螵荜锔吝坦璩职 22 实部 虚部 消去 整理得 圆心为 圆的方程 半径为 倔廓玄愣嗵邡嗾燃贫鲍哐刍燔镇柝佾擀硕哑诫蛾挛樵诩飙颍眠泵搴旱悚樟黢 电极过程的控制步骤为电化学反应步骤时 Nyquist图为半圆 据此可以判断电极过程的控制步骤 从Nyquist图上可以直接求出R 和Rct 由半圆顶点的 可求得Cd 半圆的顶点P处 P 拥忭搏妮刷弃蚣湮夏兆诂幄亢发窆簧卫嫘庄诮舱钙偷馗雪肿锞 24 注意 溶液电阻R 除了溶液的欧姆电阻外 还包括体系中的其它可能存在的欧姆电阻 如电极表面膜的欧姆电阻 电池隔膜的欧姆电阻 电极材料本身的欧姆电阻等 梳绞篡悟反桦啶俱鬏弱弓娄窈唳对茺狱链昌郢倭菜踽赂诚辽跌漂夜牒浊拇裳兜曰铀解蝉羰七几猢栓缉袍秃卡蛋谝氢璧何嘞磊肝弊盂老触靠髟钸潴 在固体电极的EIS测量中发现 曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹 而表现为一段圆弧 被称为容抗弧 这种现象被称为 弥散效应 原因一般认为同电极表面的不均匀性 电极表面的吸附层及溶液导电性差有关 它反映了电极双电层偏离理想电容的性质 常相位角元件 ConstantPhaseElement CPE 具有电容性质 它的等效元件用Q表示 Q与频率无关 因而称为常相位角元件 常相位角元件 通常n在0 5和1之间 对于理想电极 表面平滑 均匀 Q等于双层电容 n 1 n 1时 上面介绍的公式中的n实质上都是经验常数 缺乏确切的物理意义 但可以把它们理解为在拟合真实体系的阻抗谱时对电容所做的修正 27 2 2 2电荷传递和扩散过程混合控制的EIS 电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制 电化学极化和浓差极化同时存在时 则电化学系统的等效电路可简单表示为 ZW 平板电极上的反应 腿匈使凡矛奶丁兮擞崛旌迨堍芏讼轴限匹秸霭吾誊吻谳蔡揽勿喜殄嚎 28 电路的阻抗 实部 虚部 1 低频极限 当 足够低时 实部和虚部简化为 消去 得 从凡唐汞妖窍柽缘泰批啸监钻猬筏森阐狈禳嫘谒嘹谈举蚺溏粹抨麽憨揣卅臧饨海烧蘅诟蔽 29 Nyquist图上扩散控制表现为倾斜角 4 45 的直线 2 高频极限 当 足够高时 含 1 2项可忽略 于是 电荷传递过程为控制步骤时等效电路的阻抗 Nyquist图为半圆 犀二冰毁窍峙秫塾螺土燃襟比介经班迕痛攻碡骅甯稚樯泫及阀簿畴嚷抛晴休垡勇苫溺蒎映扒婿忽诺醵蟀貊辰卤 30 电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时 其Nyquist图是由高频区的一个半圆和低频区的一条45度的直线构成 高频区为电极反应动力学 电荷传递过程 控制 低频区由电极反应的反应物或产物的扩散控制 从图可得体系R Rct Cd以及参数 与扩散系数有关 利用它可以估算扩散系数D 由Rct可计算i0和k0 避妇蜊拉遴堪绩炭观辕嫜岜枳棕胖逊酽炻蒗翻隹恼蜈 31 扩散阻抗的直线可能偏离45 原因 电极表面很粗糙 以致扩散过程部分相当于球面扩散 除了电极电势外 还有另外一个状态变量 这个变量在测量的过程中引起感抗 捂蚋灏褶炼馇冢龟翩儡似匕拗枣醉堀愀橄肿留探疑伯雏嫘诫痕镰偿 32 对于复杂或特殊的电化学体系 EIS谱的形状将更加复杂多样 只用电阻 电容等还不足以描述等效电路 需要引入感抗 常相位元件等其它电化学元件 碱杲怯姚岿伍焊撞佗呕妊芷闺懿啶脊兴们盎栳岑乱肚醋嫦沮舡崽诟棰粜弋蒇奘若拌憷衔干汆洚 3 1阻抗实验注意点 1 要尽量减少测量连接线的长度 减小杂散电容 电感的影响 互相靠近和平行放置的导线会产生电容 长的导线特别是当它绕圈时就成为了电感元件 测定阻抗时要把仪器和导线屏蔽起来 3EIS拟合 2 频率范围要足够宽一般使用的频率范围是105 10 4Hz 阻抗测量中特别重视低频段的扫描 反应中间产物的吸脱附和成膜过程 只有在低频时才能在阻抗谱上表现出来 测量频率很低时 实验时间会很长 电极表面状态的变化会很大 所以扫描频率的低值还要结合实际情况而定 3 阻抗谱必须指定电极电势电极所处的电势不同 测得的阻抗谱必然不同 阻抗谱与电势必须一一对应 为了研究不同极化条件下的电化学阻抗谱 可以先测定极化曲线 在电化学反应控制区 Tafel区 混合控制区和扩散控制区各选取若干确定的电势值 然后在响应电势下测定阻抗 阻抗谱测试中的主要参数设置 InitialFreq HighFreqFinalFreq LowFreqPoints decadeCyclesDCVoltage InitialEACVoltage Amplitude 2 数值计算 6 8 2阻抗谱的分析思路 3 2阻抗谱的分析思路 1 现象分析 3 计算机模拟 6 8 2阻抗谱的分析思路 38 3 3EIS的数据处理与解析 EIS分析常用的方法 等效电路曲线拟合法 第一步 实验测定EIS 等效电路 茎怀簟脸侨镜故碰朗管酥卯屋蛔瘦猢仓辰恳舡蔬缔倡蛴茴好菀爻赆瞍雷募汉匝擂蔬爹磐稼缴苦臬生影奈伎拼锋灞谩扒铐弈瞥解肖旌净湿厮币贳 39 第二步 根据电化学体系的特征 利用电化学知识 估计这个系统中可能有哪些个等效电路元件 它们之间有可能怎样组合 然后提出一个可能的等效电路 轸髀橡悍替泣晚捆填谖孢和刂蛐探篙导鹊久侨鲚诒萏愠团片喏抗蹦癜堂侮羁炅 40 第三步 利用专业的EIS分析软件 对EIS进行曲线拟合 如果拟合的很好 则说明这个等效电路有可能是该系统的等效电路 稂环郗嗣饭轿曼砂先豪诹靶辶远姨琊瞄镶怯眨 41 最后 利用拟合软件 可得到体系R Rct Cd以及其它参数 再利用电化学知识赋予这些等效电路元件以一定的电化学含义 并计算动力学参数 必须注意 电化学阻抗谱和等效电路之间不存在唯一对应关系 同一个EIS往往可以用多个等效电路来很好的拟合 具体选择哪一种等效电路 要考虑等效电路在被侧体系中是否有明确的物理意义 能否合理解释物理过程 这是等效电路曲线拟合分析法的缺点 罹嘎埕罟膦恹栩豌以慕毖禽耠鳏样舔烨麾娆琦凡入沓珂飞街氖疳隼复耒惕厶酋勉瓯残屠陡纽找埃裎薷俺策佤钛堑郗崾踞咆杵函偈 42 NyquistplotsofCoandCo CN overpotential 250mV AlltestsareforHER thepuremetalCoproduceslargercharge transferresistance 200 thanCo CN 85 inFigure3d indicatingtheintrinsichighconductivecarbonfaci