X射线荧光光谱分析技术.ppt

昆明理工大学分析测试研究中心杨喜昆 X射线荧光光谱分析技术 主要内容 1 X射线荧光光谱技术简介2 X射线的物理学基础3 晶体学基础知识4 X射线荧光强度5 激发源 探测器及荧光光谱仪的结构6 X射线荧光光谱方法7 定性和定量分析8 X射线荧光方法在材料研究中的应用 X射线学 X射线透视学 X射线衍射学 X射线光谱学 X射线荧光光谱分析 X射线荧光光谱技术简介 X射线荧光光谱仪的类型X射线荧光光谱仪有两种基本类型 波长色散能量色散 X射线荧光光谱分析法的特点1 优点 由于仪器稳定 分析速度快 自动化程度高 用单道X射线荧光光谱仪测定样品中的一个元素只需要5 20秒 用多道光谱仪 能在20至100秒内测定完样品中全部的待测元素 能同时分析多达48种元素 X射线荧光光谱分析与元素的化学结合状态无关 晶体或非晶体的块状固体 粉末及封闭在容器内的液体或气体均可直接测定 X射线荧光光谱分析是一种物理分析方法分析元素种类为元素周期表中5B 92U 分析的浓度范围为10 5 100 一般检出限达1 g g 1 全反射X射线荧光光 TXRF 谱的检测限可达10 9 10 12g 非破坏分析 测量的重现性好 分析精度高 分析精度0 04 2 X射线光谱比其他发射光谱简单 易于解析 尤其是定性分析 制样简单 试样形式多样化 块状 粉末 糊状 液体都可以 气体密封在容器内也可分析 X射线荧光分析也能表面分析 测定部位是0 1mm深以上的表面层 可以用于表面层状态 镀层 薄膜成分或膜厚的测定 能有效地用于测定膜的厚度 10层 和组成 几十种元素 能在250 m或3mm范围内进行定位分析 面扫描成像分析 具有在低倍率定性 定量分析 带标样 物质成分 2 缺点 由于X射线荧光光谱分析是一种相对的比较分析 定量分析需要标样对比 而且标样的组分与被测样的组分要差不多 原子序数低的元素 其检出限及测定误差一般都比原子序数高的元素差 对于超轻元素 H Li Be 目前还不能直接进行分析 检测限不够低 1 g g 1 仪器相对成本高 普及率低 XRF新技术的发展如 1 新型探测器 Si PIN和硅漂移探测器 电耦合阵列探测器 CCD 及四叶花瓣型 低能量Ge 探测器 2 聚束毛细管新光源的应用 它可更好的提供无损 原位 微区分析数据和多维信息 同步辐射光源的应用 3 仪器的小型化 全反射型 多晶高分辨型XRF分析在更多的领域得到应用1 在生物 生命及环境领域2 在材料及毒性物品监测 检测中的应用 环境 生物 医药大气颗粒物样品中主量和痕量元素的测定贫血患者头发与末稍血中铁 材料及生产流程分析铝硅质耐火材料中MgNaFeMnTiSiCaKPAl等元素分析铝硅酸铅铋玻璃中Al Bi Cd Mg Na Nb Ni Pb W和Si的氧化物分析 地质和矿产阿西金矿床流体成矿的元素地球化学界面及X荧光测量识别地质物料中30多个主次痕量元素快速测定 考古和首饰古青铜钱币中铅铜锡的测定 珍贵邮票的快速鉴定 金银首饰的定量分析 X射线的产生及其性质 1 1895年 德国人伦琴 在研究真空管中高压放电时 发现了一种不可见的射线 这种射线穿透能力很强 因对其了解甚少 故命名为X射线 2 1913年 美国人库利吉发明热阴极X射线管 3 1912年 德国人劳埃提出用晶体作为天然光栅来研究X射线衍射 证实了晶体的结构 为研究物质微观世界提供了崭新的方法 4 1912年 英国人不拉格进行劳埃的实验 认为斑点的产生是射线受到类似于镜面 反射 的结果 导出简单实用的不拉格方程 并借助电离室 使用特征辐射 单色X射线 推导出KCI和NaCl的原子排列 测试了X射线的波长 5 以上工作导致了1913年莫赛莱定律的发现 元素原子序数与发射X射线的频率间的关系定律 并最终发展成为X射线发射光谱分析 电子探针及X射线荧光分析 6 1929年施赖伯 Schreiber 首次应用X射线荧光光谱分析7 1948年制造了第一台用X光管的商品型X射线荧光谱仪8 目前X射线荧光光谱分析已经成为高效率的现代化元素分析技术 被定为国标标准 ISO 分析方法之一 X射线的产生及其性质 X射线的产生条件 高速运动着的电子突然被阻止时 伴随着电子动能的消失 会产生X射线 因此 为了获得X射线 需要具备如下条件的仪器 1 产生并发射自由电子 如 W灯丝热电子 电子束 2 在真空中迫使自由电子朝一定方向加速运动 以获得尽可能高的速度 3 在高速电子流的运动路程上设置一障碍物 阳极靶 使高速运动的电子突然受阻而停止下来 这样靶面就会发射出X射线 3 高能辐射流 射线 X射线 中子流 突然被减速时均能产生X射线 X射线管 X射线管的工作原理 电子枪 产生电子并将电子束聚焦 钨丝绕成螺旋管式 通以电流 钨丝受热放出自由电子 金属靶 发射x射线 阳极靶通常由传热性好熔点较高的金属材料制成 如Cu Co Ni Fe Al等 旋转靶 为提高X射线源的强度 需提高X射线管的功率 采用转动阳极的X射线管 X射线管的工作原理 整个X射线光管处于真空状态 当阴极和阳极之间加以数十千伏的高电压时 阴极灯丝产生的电子在电场的作用下被加速 并高速射向阳极靶 经高速电子与阳极靶的碰撞 从阳极靶产生X射线 这些X射线通过用金属铍 厚度约为0 2mm 做成的x射线管窗口射出 即可提供给实验所用 X射线的性质 1 X射线是一种电磁波 2 X射线的波长 100 0 01 常用的X射线波长约在2 5 0 5 之间 一般波长短的X射线称为硬X射线 反之则称为软X射线 硬软程度表示它的穿透能力的强弱 3 X射线的波长 振动频率 和传播速度C m s 1 符合 c X射线的性质 1 X射线的干涉和衍射现象 确定了X射线具有波动性 并通过实验证实了X射线是波长较短的电磁波 2 波动理论对X射线光电效应 荧光辐射等现象无法解释 3 实验表明 发生光电效应 荧光辐射的条件不在于入射X射线的强度和照射时间 而在于入射X射线的频率 或波长 即如果入射线的频率不够高 强度再大 时间再长 也不能激发光电效应 更不能激发荧光辐射 反之 如果入射的频率足够高 即使强度很弱 时间很短 上述现象仍然会发生 X射线的粒子性 4 这些实验结果和波动理论相矛盾 5 在大量科学实验基础上 人们认识到X射线本性的另一个方面 粒子性或微粒性 即X射线在空间传播时 也具有粒子性 具有波粒二象性 6 X射线可看成具有一定能量E 动量P 质量m的X光流子E hvP h h为普朗克常数 h 6 626 10 27尔格 是1900年普朗克在研究黑体辐射时引进 是微观现象量子特性的表征 X射线的粒子性 7 对不同频率的X射线 光子的能量是不同的 频率越高 光子的能量就越大 8 产生光电效应时 电子通过吸收入射线的光子而获得足够能量 以克服金属中正离子对它的引力而作工 这种工称为电子的逸出工 9 X射线具有上述一系列特性 使它成为研究晶体结构 进行元素分析 以及医疗透视和工业探伤等多方面问题的有力工具 X射线的粒子性 X射线的性质 1 X射线具有很高的穿透能力 可以穿过黑纸及许多对于可见光不透明的物质 2 X射线肉眼不能观察到 但可以使照相底片感光 在通过一些物质时 使物质原子中的外层电子发生跃迁发出可见光 3 X射线能够杀死生物细胞和组织 人体组织在受到X射线的辐射时 生理上会产生一定的反应 X射线谱 连续谱 特征谱 1 连续谱 强度随波长连续变化 2 X射线连续谱的强度随着X射线管的管电压增加而增大 最大强度所对应的波长 max变小 最短波长界限 0减小 3 连续谱中接近最短波长处的辐射较多 4 连续谱的经验公式可表达为 C为常数 Z为阳极材料的原子序数 产生机理分析 1 要解释连续X射线产生的原因 需要同时运用经典物理学及近代量子理论的知识 2 当X射线管中高速运动着的电子达到阳极靶表面突然受到阻止时 产生极大的负加速度 3 按照经典物理学的电动力学理论 一个带有负电荷的电子在受到这样一种加速时 不论是正或负 电子周围的电磁场将发生急剧的变化 此时必然要产生一个电磁波 4 当大量的电子射到阳极靶上的条件和时间不可能一样 因而电磁脉冲也各不相同 由此形成具有各种波长的连续X射线谱 5 经典理论无法解释短波限 0存在的原因 需量子理论的观点来分析 6 灯丝发射出的电子经高压电场加速 使电场的位能转化为电子的动能 在到达阳极靶时电子已具有相当大的动能 其数值为1 2mv2 eV 其中V为管电压 e为电子的电荷 7 电子被阳极靶突然制止时 其动能的一部分将转化为一个或几个X射线光子 其余部分将转变为热能 8 当一个电子的动能毫无损失地全部转化为一个X射线光子时 此光子的能量E 1 2mv2 eV hv最大在一定管电压V时 连续X射线的短波限 0为 0 hc eV 12 4 V 应用量子理论不仅简单说明连续X射线谱短波极限 0存在的原因 并且推导出 0与管电压V成反比的定量关系 所得结果与实验数据完全一致 图3 7Mo靶X光管发出X光谱强度 35kV时 特征X射线 特征谱 波长一定 强度很大的特征谱 特征谱只有当管电压超过一定值Vk 激发电压 时才会产生 只取决于X光管的阳极靶材料 不同的靶材具有其特有的特征谱线 特征谱线又称为标识谱 即可以来标识物质元素 K 强度较弱 只有K 强度的五分之一 可加滤片过滤K Mo靶选Zr或Nb 1 上面图中两个特别高的窄峰称为钼的K系X射线 波长0 63埃的是K 射线 波长为0 71埃的是K 射线 K 射线又可以细分为K 1及K 2两条线 其波长相差约为0 004埃 K 1和K 2两条线的强度比约为2 1 而K 和K 强度比为5 1 2 当继续提高管电压时 各特征X射线的强度不断增高 但其波长不变 3 产生特征X射线所需的最低管电压 称为激发电压V激 对不同的阳极靶是不同的 它由阳极靶的原子序数Z所决定 4 阳极靶不同 所产生的特征X射线的波长也不同 5 当管电压超过V激而进一步升高时 K系特征X射线的波长不变 而强度按n次方的规律增大 6 特征和连续X射线强度比率 V V激 3 5倍最大 产生机理的分析1 实验说明 特征X射线的产生是和阳极靶的原子结构密切相关 2 原子是由带正电的原子核与绕核旋转的电子所组成 电子分布在不同能级的电子壳层 轨道 上 距核最近的第一层电子的能量最低 称K层 第二层称L层 具有较高的能量 其外则为M N O P等 两相邻层能量之差依K L M 的次序急剧地减小 K与L层之间的能量差最大 每一层具有一定的电子数 K层为2 L层为8 M层为18 N层为32 3 当高速的阴极电子流冲击阳极靶时 可以将阳极靶原子内层的某些电子从其原属的电子壳层击出 转移到能量较高的外部壳层上 原子结构壳层理论 高能电子撞击阳极靶时 会将阳极物质原子中K层电子撞出电子壳层 在K壳层中形成空位 原子系统能量升高 使体系处于不稳定的激发态 按能量最低原理 L M N一层中的电子会跃入K层的空位 为保持体系能量平衡 在跃迁的同时 这些电子会将多余的能量以X射线光量子的形式释放 K系标识X射线对于从L M N 壳层中的电子跃入K壳层空位时所释放的X射线 分别称之为K K K 谱线 共同构成K系标识X射线 莫塞莱定律 1 特征X射线谱是由不拉格发现 并经莫塞莱加以系统化 2 莫塞莱定律 元素特征X射线的波长 随阳极靶的原子序数的增加而变短 射线频率的平方根和原子序数Z之间存在线性关系 即3 特征X射线是基于电子在原子最内层轨道之间的跃迁所产生的 可分成若干线系 K L M N 同一线系中的各条谱线是由各个能级上的电子向同一壳层跃迁而产生的 根据莫塞莱定律 可以将实验结果所得到的未知元素及新的人造元素的特征X射线谱与推算出来的数值相比较 从而证实这些元素的存在 并确定它们在元素周期表中的位置 X射线的散射 X射线通过物质时 将和物质相互作用 产生下述几个基本现象 1 经典散射X射线是一种电磁波 当它通过物质时 在入射束电场的作用下 物质原子中的电子将被迫围绕其平衡位置发生振动 并在运动期间被连续地加速和减速 同时向其四周辐射出与入射线同频率的电磁波 2 量子散射当X射线冲击束缚力不大的电子 如轻原子中的电子 或自由电子时 可以产生另一种散射电子将被撞出原来轨道 成为反冲电子 而入射光子 自身也被撞偏了一个角度 这种波长改变的散射现象和它的定量关系遵守量子理论的规律 因此称为量子散射 3 二次特征辐射 荧光辐射 当X射线光子具有足够高的能量时 将同X射线管中的高速电子一样 可以将被照射物质原子中的内层电子打击出来 使原子处于激发状态 从而称为一个特征X射线的辐射源 这种利用X射线的激发作用而产生的新特征辐射称为二次特征辐射 二次特征辐射在本质上属于光致发光的荧光现象 因此 也称为荧光辐射 产生条件 激发限 入射的一次X射线光子的能量必须等于或大于将此原子的K层电子击出所需的能量 吸收与光电效应 1 当激发二次特征辐射时 原入射X射线光子的能量被击出的电子所吸收 转变为电子的动能而使电子逸出原子之外 这种电子称为光电子 此时的吸收称为真吸收 2 当产生二次特征辐射时 物质将大量吸收入射X射线的能量 造成原X射线强度剧烈衰减 4 综上所述 当X射线通过物质时 由于和物质的交互作用 其能量被散射和吸收掉相当一部分 余下的即穿过物质而透射出去 X射线与物质的作用 X射线的吸收1 设入射射线强度为I0 透过厚度为d的X物质后强度为I I I0 在被照射的物质中取一深度为X处的小厚度元dX 照到此小厚度元上的X射线强度为Ix 透过此厚度元的X射线强度为Ix十dx 2 强度的改变为 dIx Ix dx Ix L dx L为线吸收系数 cm 1 与入射X射线束的波长及被照射物质的元素组成和状态有关 3 X射线通过整个物质厚度的衰减规律 I I0 exp L d 式中I I0称为X射线穿透系数 I I0 1 I I0愈小 表示x射线被衰减的程度愈大 4 线吸收系数 L 就是当X射线透过单位长度 1cm 物质时强度衰减的程度 L值愈大 则强度衰减愈快 5 质量吸收系数 m 是单位质量物质 单位截面的1g物质 对X射线的衰减程度 其值的大小与温度 压力等物质状态参数无关 但与X射线波长及被照射物质的原子序数有关 6 m L 为被照射物质的密度 7 质量吸收系数具有加和性 8 吸收与波长及原子序数的关系 元素的质量系数 m是所用辐射波长及元素的原子序数的函数 复杂物质的质量吸收系数X射线在复杂物质 化合物 固溶体或机械混合物 中的衰减情况受构成物质所有元素的共同影响 举例 以CuO为例计算其对MoK 0 711埃的质量吸收系数 已知 l Cu 49 7 l O 1 50Cu及O原子量分别为63 54和16 故CuO中的Cu的重量比为63 54 63 54 16 0 80 O的重量比为16 63 54 16 0 20 因此 l CuO 0 8 l Cu 0 2 l O 0 8 49 7 0 2 1 5 40 06 cm2 g 晶体学基础知识 晶体具有如下性质 均匀性 晶体内部各个部分的宏观性质是相同的 各向异性 晶体中不同的方向上具有不同的物理性质 固定熔点 晶体具有周期性结构 熔化时 各部分需要同样的温度 规则外形 理想环境中生长的晶体应为凸多边形 对称性 晶体的理想外形和晶体内部结构都具有特定的对称性 邻苯二甲酸氢 锗酸铋 刚玉 电气石 空间点阵的概念 1 晶体是由原子在三维空间中呈周期排列而构成的固体 晶体物质在空间分布的这种周期性 可以用空间点阵分布的规律来表示 2 指以节点作为坐标原点 选取基本矢量a b c长度相等的数目最多 其夹角 为直角的数目最多 且晶胞体积最小为条件 由这样的基本矢量构成的晶胞称为布拉菲晶胞 在晶体结构理论中 按照对称的特点将自然界的晶体物质分成七个晶系 每个晶系都有对应的空间点阵 布拉菲于1848年用布拉菲晶胞证实了七种晶系共仅有十四种可能的点阵 后人为了纪念他的这一重要论断 称为布拉菲点阵 晶体结构与空间点阵 1 立方晶系 CUBIC 简单立方 体心立方 面心立方2 正方晶系 TETRAGONAL 简单正方 体心正方3 斜方晶系 ORTHORHOMBIC 简单斜方 体心斜方 面心斜方 底心斜方4 六方晶系 HEXAGONAL 5 菱方晶系 TRIGONAL 6 单斜晶系 MONOCLINIC 简单单斜 体心单斜7 三斜晶系 TRICLINIC 晶体结构与空间点阵 结构基元 原子 分子或其集团晶体结构 空间点阵 结构基元1 结点 为了表示点阵的几何关系 一般选择布拉菲晶胞的基本矢量作为坐标系统 任一结点的方向矢可以由下式确定 R ma nb pc其中a b c为晶胞基本矢量 ma nb pc为结点的坐标 m n p称为结点指数 一般用 mnp 来标记 2 晶向 对通过任意两结点的结点列或晶向 一定有一组互相平行而且具有同一重复周期的结点列 表示这一组结点列或晶向的方法是 取其中通过原点的一根 再求该列最近原点的结点的指数u v w 标记 uvw 3 晶面 通过空间点阵任意三结点的平面一定是一个晶面 而且同时还有一系列等间距的晶面与之平行 组成一组晶面 求此晶面指数的方法是 1 求其中某一晶面在坐标轴上的三个整数截距ma nb pc 2 求截距系数ma nb pc的最小公倍数 3 取截距系数的倒数1 m 1 n 1 p并乘以最小公倍数即得晶面指数h k l 即 hkl 六方晶体的晶面与晶向指数 晶面在三个晶轴上的截数分别为3 4 2 其倒数1 3 1 4 1 2称为倒易截数 将倒易截数之比1 3 1 4 1 2化为互质的整数比为4 3 6 则 436 为晶面指数 晶面指数为 436 的示意图 晶面与晶面指数的关系 晶向和晶面指数 阵点的坐标表示以任意顶点为坐标原点 以与原点相交的三个棱边为坐标轴 分别用点阵周期 a b c 为度量单位 四种点阵类型简单体心面心底心 简单点阵的阵点坐标为000 底心点阵除八个顶点上有阵点外 两个相对的面心上有阵点 面心上的阵点为两个相邻的平行六面体所共有 因此 每个阵胞占有两个阵点 阵点坐标为 000 1 21 20 体心点阵除8个顶点外 体心上还有一个阵点 因此 每个阵胞含有两个阵点 000 1 21 21 2 面心点阵除8个顶点外 每个面心上有一个阵点 每个阵胞上有4个阵点 其坐标分别为 000 1 21 20 1 201 2 01 21 2 晶体的X射线衍射 实验指出 X射线是波长在10 9mm数量级的电磁波 而这一数量级与某些固体内的原子间隔相同 劳厄在1913年想到 如果晶体内的原子是有规则排列的 则它可以当作对X射线的三维光栅 空间光栅 实验证实了X射线是一种电磁波同时亦证明了晶体内原子是等间隔排列的 至今为止 晶体的X射线衍射现象仍然是研究晶体结构和测量X射线波长的有力工具 衍射现象 q q Bragg的衍射条件 相位集中时发生干涉相互增强 d 布拉格方程 晶面 反射 X射线的条件 DB BF dsin dsin 2dsin hkl 是一组平行晶面 晶面间距为d 入射X射线S0 波长为 沿着与晶面成 角 掠射角 的方向射入 与S1方向上的散射线满足 光学镜面反射 条件 散射线 入射线与原子面法线共面 时 各原子的散射波将具有相同的位相 干涉结果产生加强 相邻两原子A和B的散射波光程差为零 相邻晶面的 反射线 光程差为入射波长 的整数倍 DB BF n 2dsin n 上式即为著名的布拉格方程 式中n为整数 d为晶面间距 为入射X射线波长 称为布拉格角或掠射角 又称半衍射角 实验中所测得的2 角则称为衍射角 布拉格方程 光学反射定律 布拉格定律 X射线反射定律 1 衍射级数布拉格方程中 n被称为衍射级数 反射级数 n 1时 相邻两晶面的 反射线 的光程差为 成为1级衍射 n 2时 相邻两晶面的 反射线 的光程差为2 产生2级衍射 n 相邻两晶面的 反射线 光程差为n 时 产生n级衍射对于各级衍射 2 对于各级衍射 由布拉格方程可知 sin 1 2d sin 2 2 d sin n n 2d方程中的整数n受到限制 sin 1n 2d n 2d 所以 一定 衍射面d选定 晶体可能的衍射级数也就被确定 一组晶面只能在有限的几个方向 反射 X射线 而且 晶体中能产生衍射的晶面数也是有限的 所有的被照射原子所产生的散射只有满足布拉格方程 才能产生反射 衍射 或称散射才能发生加强干涉 从布拉格方程的通用公式可知 入射X射线的波长满足 2d入射X射线照射到晶体才有可能发生衍射 显然 X线的波长应与晶格常数接近 一般用于衍射分析的X射线的波长为0 25 5 0nm 波长过短会导致衍射角过小 使衍射现象难以观察 也不宜使用 布拉格方程的应用 1 已知波长 的X射线 测定 角 计算晶体的晶面间距d 结构分析 2 已知晶体的晶面间距 测定 角 计算X射线的波长 X射线光谱学 荧光X射线或X射线荧光 当一束高能粒子与原子相互作用时 如果其能量大于或等于原子某一轨道电子的结合能 将该轨道电子逐出 对应的形成一个空穴 使原子处于激发状态 K层电子被击出称为K激发态 同样L层电子被击出称为L激发态 此后在很短时间内 由于激发态不稳定 外层电子向空穴跃迁使原子恢复到平衡态 以降低原子能级 当空穴产生在K层 不同外层的电子 L M N 层 向空穴跃迁时放出的能量各不相同 产生的一系列辐射统称为K系辐射 同样 当空穴产生在L层 所产生一系列辐射则统称为L系辐射 当较外层的电子跃迁 符合量子力学理论 至内层空穴所释放的能量以辐射的形式放出 便产生了X荧光 X荧光的能量与入射的能量无关 它只等于原子两能级之间的能量差 由于能量差完全由该元素原子的壳层电子能级决定 故称之为该元素的特征X射线 也称荧光X射线或X荧光 利用X射线荧光进行元素定性 定量分析工作 需要以下三方面的理论基础知识 利用X射线荧光进行元素定性 定量分析工作 需要以下三方面的理论基础知识 三大定律 莫塞莱定律 Moseley slaw 是反映各元素X射线特征光谱规律的实验定律 1913年H G J 莫塞莱研究从铝到金的38种元素的X射线特征光谱K和L线 得出谱线频率的平方根与元素在周期表中排列的序号成线性关系 莫塞莱认识到这些X射线特征光谱是由于内层电子的跃迁产生的 表明X射线的特征光谱与原子序数是一一对应的 使X荧光分析技术成为定性分析方法中最可靠的方法之一 定律1莫塞莱定律 莫塞来谱表原子序数是比原子量更加重要的因数 各系谱线的波长随原子序数的增加而变短 波长和原子序数之间的关系如下 1 KR Z 2式中 R 里德伯常数 在K 系谱线中 1 K 3 4 在L 系谱线中 7 4 K 5 36 布拉格定律 Bragg slaw 是反映晶体衍射基本关系的理论推导定律 1912年英国物理学家布拉格父子 W H Bragg和W L Bragg 推导出了形式简单 能够说明晶体衍射基本关系的布拉格定律 此定律是波长色散型X荧光仪的分光原理 使不同元素不同波长的特征X荧光完全分开 使谱线处理工作变得非常简单 降低了仪器检出限 定律2布拉格定律 比尔 朗伯定律 Berr Lambert slaw 是反应样品吸收状况的定律 涉及到理论X射线荧光相对强度的计算问题 当X射线穿过物质时 由于物质产生光电效应 康普顿效应及热效应等 X射线强度会衰减 表现为改变能量或者改变运动方向 从而使向入射X射线方向运动的相同能量X射线光子数目减少 这个过程称作吸收 对于任意一种元素 其质量吸收系数随着波长的变化有着一定数量的突变 当波长 或者说能量 变化到一定值时 吸收的性质发生了明显变化 即发生突变 发生突变的波长称为吸收限 或称吸收边 在各个吸收限之间 质量吸收系数随波长的增大而增大 对于X射线荧光分析技术来说 原级射线传入样品的过程中要发生衰减 样品被激发后产生的荧光X射线在传出样品的过程中也要发生衰减 由于质量吸收系数的不同 使得元素强度并不是严格的与元素浓度成正比关系 而是存在一定程度的偏差 因而需要对此效应进行校正 才能准确的进行定量分析 定律3比尔 朗伯定律 X射线在物质中的吸收 X射线通过物质时 由于物质产生光电效应 康普顿效应及热效应等 X射线会消失或改变能量和运动方向 从而使向入射X射线方向运动的相同能量X射线光子数目减少 这一过程称为吸收 也就是说 X射线强度的衰减是它受到物质的吸收和散射的结果 物质吸收系数 假定一束波长为的平行X射线束 沿着x轴的方向 垂直入射到均匀吸收体表面上的强度为 即x 0时 I 当此X射线束在x 0和x 之间的路程上改变了距离时 则其强度改变为d 实验证明 因物质的吸收和散射所造成的强度衰减不仅与入射线的强度成正比 而且取决于吸收体的厚度物质或单位截面上所遇到的原子数 X射线荧光强度 1 由于XRF定量分析中元素间吸收 增强效应的存在 在将测得的强度转换为相应的浓度时 必须对此效应予以校正 2 X射线强度的理论相对强度计算公式 涉及到X射线荧光特征谱线所对应的激发因子 X光管原级谱的强度分布和XRF谱仪的几何因子等 激发因子 1 激发因子 E 是指试样中某待测元素i的原子吸收X射线光子后 发出某条特征X射线荧光的几率 2 激发因子 E 是吸收限跃迁因子 J 谱线分数 f 和荧光产额 w 三者的乘乘积 3 吸收限跃迁因子的物理意义为待测元素的原子吸收了入射X光子后 逐出某层电子的几率 4 谱线分数则是指某一特征X射线在该线系中的相对强度 5 荧光产额是指原子内部电子的跃迁最终导致产生X射线荧光而非俄歇电子的几率 X光管原级谱的强度分布和谱仪的几何因子 1 X光管原级谱的强度分布 1 X光管原级谱由X光管靶材的特征谱线和连续谱两部分组成 需要知道靶材特征谱线的强度以及连续谱的强度分布 2 X光管原级谱的数据可以通过测量谱或计算谱两个途径获得 计算谱不受测量谱所用靶材和kV的限制 但要输入靶材 kV X光取出角 Be窗厚度 如果用滤片 还需输入过滤片的化学组成及质量密度 2 谱仪的几何因子试样对X光的入射角和出射角关系到入射和出射X光在试样内部经过的距离长短 因此影响荧光的计算 一次 原级 荧光强度的计算 X射线荧光强度的理论计算 基于如下 1 从X光管来的原级X射线激发试样而产生的特征X光荧光 经准直器变成一束平行光后射向分光晶体 并按布拉格公式色散 2 假设试样表面平滑 均匀并对X光荧光为无限厚 3 计算出来的X荧光强度为不含背景和谱线重叠的净强度 单色X射线激发时一次荧光强度的计算 单色X射线激发时一次荧光强度计算的实验验证 实验条件及测量结果1 选用Zn的K 线 0 1437nm 入射角和出射角均为45 试样1 3 29 Ni 95 49 Fe INi 19 7cps试样2 100 Ni INi 1017 8cps2 NiK 线一次荧光相对强度的计算 二次 次级 荧光强度的计算 单色X射线激发时二次荧光强度的计算1 如果以Ni Fe合金试样为例 Ni的K 和K 线波长 0 1659nm和0 1500nm 均小于Fe的K系吸收限 0 1743 均可激发Fe的K系特征谱线 2 Fe的二次荧光强度的计算需考虑如下几点 1 波长为 的入射X射线I 到达dt1出被试样吸收的衰减 2 在dt1处原级X射线激发产生NiK 线 3 NiK 线到达dt2被试样吸收的衰减 4 在dt2处NiK 线激发产生FeK 5 在dt2处由NiK 线激发产生FeK 线射出试样表面过程中被试样吸收的衰减 根据上述5点考虑 便可推导和计算出二次荧光的强度公式 单色X射线激发时二次荧光强度计算的实验验证 三次 第三级 荧光强度的计算 三次荧光强度的计算公式 X射线荧光相对强度理论计算的小节 X射线荧光光谱仪仪器构造与原理 分类 用X射线照射试样时 试样可以被激发出各种波长的荧光X射线 需要把混合的X射线按波长 或能量 分开 分别测量不同波长 或能量 的X射线的强度 以进行定性和定量分析 为此使用的仪器叫X射线荧光光谱仪 能量色散型 波长色散型 X射线荧光光谱仪的构造X射线荧光光谱仪是通过测量试样的X射线荧光波长以强度来测定物质化学组成的仪器 波长色散型X射线荧光光谱仪工作原理是由X光源 准直器 分光晶体 检测器及记录系统四个主要部分组成 它们分别起激发 准直 色散 检测和显示的作用 波长色散型X射线荧光光谱仪其分析原理是根据当样品中元素的原子受到高能X射线照射时 发射出具有特征的X射线谱的波长和强度来分别鉴定元素种类及测定其含量 而与激发X射线的能量无关 按二次X射线分光方法和光路道数分为 波长色散型X射线荧光光谱仪结构图 波长色散型的仪器有两类 为平行束法单道扫描型X射线荧光光谱仪 为聚焦型多道X射线荧光光谱仪 1 平行束法 样品中发射出来的X射线通过狭缝成平行光束 经过平面分光晶体分离光谱 分光晶体和探测器在测角器上分别以 和2 的转速转动 这样每一条特征X射线的衍射角就被测出 平行束法分光系统图如下 平行束法分光系统 X射线单色器由一对光束准直器和色散元件组成 为X射线光谱仪的基本部分 色散元件是一块单晶 装在测角计或旋转台上 可以精确测定晶面和准直后入射光束之间的夹角 这种晶体分光器作用是通过晶体衍射现象把不同波长的X射线分开 2 聚焦法 在聚焦法中 从窄的第一狭缝出来的X射线 通过弯曲晶体分离光谱 被分离的X射线经过第二狭缝进入探测器 第一狭缝 分光晶体和第二狭缝 必须满足罗兰聚焦条件和布拉格衍射条件 安装在同一个罗兰聚焦园上 这样可获得最大强度的X射线 并且分辨率高 聚焦法分光系统图如下 聚焦法分光系统 使用平面晶体作为单色器时 由于有99 的辐射被发散并为准直器所吸收 因此辐射强度的损失很大 采用凹面晶体则可使出射强度提高十倍 如图所示 3 单道型 单道型X射线荧光光谱仪一般有二个探测器 分别用来测量重元素和轻元素 有4到10块分光晶体 根据被测元素选择其中一块晶体 只有一个测角器和一个计算记录器 每次只能测一个元素 因此 这种仪器适用于测量频率低 样品量少 测量元素多的情况 常用作检验分析 验收分析和研究分析 平行束法单道扫描型X射线荧光光谱仪的示意图如下 平行束法单道扫描型X射线荧光光谱仪示意图 4 多道型 多道型X射线荧光光谱仪基本上是相当于许多单道型的光谱仪构成的 每个通道都有自己的狭缝 晶体 探测器 计数记录器 每个通道固定测量一个指定的元素 一般在制造时 按指定的分析元素 选用最佳部件 并固定在相应分析元素的2 角度上 不必再加调整 另外还有l 2个扫描道 用作定性扫描分析和测量固定道不能测量的其它分析元素 这样就不必改动固定道了 如果固定道的分析元素要改变 狭缝 晶体和探测器可以重新调整 这种仪器适用于测量频率高 样品量多和要求分析时间短的情况 通常用作固定分析元素的样品分析 在生产上使用较多 聚焦法多道型X射线荧光光谱的示意图如下 图6 9聚焦法多道型X射线荧光光谱仪示意图 波长色散荧光光谱仪的主要组成 一 X射线发生系统1 高压发生器2 X射线管3 循环水泵及热交换器二 分光系统1 光路和狭缝2 分光晶体3 晶体交换装置4 真空系统三 探测系统1 固体闪烁探测器SC2 气流型正比计数器FPC3 脉冲高度分析器PHA4 微区分析系统四 数据处理和控制系统 波长色散型X射线荧光光谱仪的构造 X射线荧光仪器的一些重要部件 1 X光管 X光管是一种应用最广泛的X射线源 X射线荧光光谱仪上使用的是封闭式的X光管 它具有如下特点 A 输出功率高 通过提高功率 减少靶到窗口距离 使用薄的铍窗来实现 通常XRF分析范围在0 7 40Kev 电压就是1 50KV B 输出强度恒定 长期漂移保持在0 2 0 05 C 操作温度低 D 靶材有较高的纯度 以特征谱线激发为主 E 使用寿命长 封闭式的X光管有 负高压工作的侧窗型正高压工作的端窗型两种管 1 侧窗型X射线管 它的窗口位于管头的侧面 结构比较简单 采用负高压工作 阳极与地同电位 它只需用一般自来水或空气直接冷却阳极靶就可以了 因此使用比较方便 安全可靠且价格低 缺点是管子的窗口由于吸收反向散射电子 所以铍窗厚度较大 通常达300 m 对测定轻元素不利 高速电子撞击使阳极元素的内层电子激发 产生X射线辐射 侧窗型X射线管结构示意图 2 端窗型X射线管 它的窗口位于管头的顶部 是应用比较广泛的一种 因为它可以有效地利用空间位置 能安装多达30个波道的光路 为了兼顾长短波长的激发效率 通常选用铑靶 由于窗口不吸收反向散射电子 铍窗厚度可薄到125 m 这就大大提高了对长波辐射的透射率 非常有利于对轻元素的激发 这种管子由于采用正高压工作 阳极必须与地隔离 直接冷却阳极靶的水路必须采用去离子水 5 10 105 s cm 循环冷却 因此 这类管子结构比较复杂 价格亦比较贵 端窗型X射线管结构示意图 X光管发射出来的连续谱和靶材的特征谱都可用来激发二次X射线 在这些光谱中仅波长比样品中被测元素某谱系吸收边波长短的X射线才能激发该谱系的特征X射线 如果靶线靠近吸收限短波一侧并很强 则该靶线在激发过程中起主要作用 否则连续谱激发起主要作用 从样品中产生的二次X射线光子数 IF 与X光管发射出的初级X射线到达样品上的光子数 IP 的比值叫做X射线荧光激发效率E Z E Z IF IP如下两图说明 波长比吸收限波长短 而且越接近吸收限的X射线进行激发最有效 重元素K系X射线荧光激发效 轻元素K系X射线荧光激发效率 X光管发射出来的X射线称为初级X射线或叫做一次X射线 它是由连续谱和靶材的特征谱组成 连续谱的强度分布函数为 对于X光管发射出来的连续谱必须还要考虑二个因子 靶材的自吸收因子f和X光管窗口 Be 的吸收因子Wab 这样公式为 铍窗的吸收因子Wab可以根据X射线吸收公式求得式中 Be为铍的质量吸收系数 Be为铍的密度 Be o 185g cm2 tBe为铍窗的厚度 6 6 6 35 6 36 或 或 对于靶材的自吸收因子f有一个半经验公式其中式中 为靶材的质量吸收系数 为X射线自靶面的出射角 上式为经验公式 对于特征谱的计算 采用计算特征谱和相应波长处连续谱的强度比值Ich Ico来计算 式中V0 i 0或V0 Emax Ei i Ei为特征谱线的波长 能量 a b d为常数 对于不同的谱线 a b d值不同 表6 5式 6 40 中常数a b d的值 关于X光管发射出来的X射线强度分布 也有表可查 大部分表的数值是实际测量得到的 靶材有Rh W Mo Cr Sc Ag Pt和Au等 常用的是Rh W Pt Cr靶 如下两图分别为W Pt Cr和Rh靶的X光管用途和特征 及实际使用时强度比较 W Pt Cr和Rh靶的X光管用途和特征 Cr Rh和W靶的强度计数比较 温度与气压的变化对元素X射线强度的影响 分光晶体 波长色散X射线荧光光谱分析是根据特征谱线的波长来鉴别元素的 从样品中发射出来的X射线荧光光谱中不同元素的K L等谱系的谱线混在一起 必须分开才能鉴别 利用单晶的衍射性能 根据布拉格公式可以将X射线荧光按波长顺序分开来 这种利用晶体的衍射性进行X射线分光的方法叫做晶体色散法 所使用的晶体叫做分光晶体 也叫分析晶体 波长色散型 特征谱线与分光晶体的原子产生相干散射 满足布拉格衍射条件后产生衍射的X射线 2dSin n 分光系统 分光系统的主要部件是晶体分光器 它的作用是通过晶体衍射现象把不同波长的X射线分开 根据布拉格衍射定律2dsin n 当波长为 的X射线以 角射到晶体 如果晶面间距为d 则在出射角为 的方向 可以观测到波长为 2dsin 的一级衍射及波长为 2 3等高级衍射 改变 角 可以观测到另外波长的X射线 因而使不同波长的X射线可以分开 所用的分光晶体应具有四个特性 A 适合于所需要测量的分析线的波长范围 2d 并且衍射强度大 峰背比高 B 分辨率高 即具有较高的色散率和窄的衍射峰宽度 C 不产生异常反射线 不产生晶体荧光 不含干扰元素 D 稳定性好 要求温度系数小 对水蒸气 空气 X射线中曝光时的稳定性要好 机械性能良好 晶体的分辨率就是它分开或辨别波长几乎相等 接近 的两条谱线的能力 分辨率同时受到两个因素的影响 角色散 即两条波长差为 光谱线2 角分开的程度 越大分辨率越高 和发散度即衍射线的2 宽度 一般用衍射峰的半高宽B 即衍射峰半高处的宽度 来表示 B越小 分辨率越高 角色散可从布拉格衍射公式的微分形式得到 2dsin n 两边微分2dcos d n d 得 n 1时从上式可知 随d减小或 角增大分辨率提高 晶体的2d必须大于 当2d稍大于 时分辨率最好 当n变大时 d d 也变大 故选用高次衍射线也能提高分辨率 晶体的发散度B与准直器和晶体本身结构性质有关 如要使两条谱线分辨开 根据瑞利判别原理 这两条谱线峰处的2 角之差大于或等于两个峰的半高宽之和时才能算分辨 即 2 2B或 B 代入上式 得 2d cos n上式的意思是晶体的发散度为B时 两条谱线的波长差 大于或等于2d cos n时 此两条谱线才能分开 小于就不能分开 在分析中 根据分析的要求来合适地选择晶体 下表给出了一些常用的分光晶体 常用的分光晶体 注 a PET 季戊四醇C CH2OH 4 b EDDT 酒石酸乙二铵C6H14N2O6 c ADP 磷酸二氢铵NH4H2PO4 d TAP 邻苯二甲酸氢铵TlOOC C6H4 COOH 一些常用晶体的有关参数如下 常用四块晶体 分别为LiF 200 PET Ge TAP X射线光路 波长大于0 3nm的X射线由于被空气吸收使强度显著减弱 因而对探测比20Ca轻的元素 X射线的光路 X光管 样品 分光晶体 探测器 用真空或充满He气 除直接测量液体样品外 一般都用真空光路 下图给出了真空度和轻元素的X射线强度的关系 真空度与轻元素X射线强度的关系 X射线荧光光谱仪的几何光学示意图 Solar狭缝 也叫准直器 Solar狭缝是由间隔平行的金属箔片组成的 作用在于截取一发散的X射线 使之成为平行光束 到达晶体和探测器窗口 在晶体前面的狭缝称为第一狭缝 在晶体后面 探测器窗口前的狭缝称为第二狭缝 狭缝的分辨率与狭缝的发散度 BC 有关 发散度小 分辨率高 如图所示 狭缝的发散度BC tg 1d L 狭缝的发散角为2 如果箔间距d变短 分辨率就提高 X射线强度减弱 所以在重元素范围内 峰相互之间比较接近 用细狭缝 箔间距d小 牺牲X射线强度来提高分辨率 而轻元素则相反 对于轻元素 各元素的谱线相隔较远 强度较弱 用粗狭缝 来提高X射线强度 一般仪器上 第一狭缝都有粗 细各一个 根据被测元素来选择其中一个 Solar狭缝 流气式正比计数器 F PC 它主要用来探测波长在0 2 1 5nm的X射线 用于分析轻元素 通常用厚2 6 m 并喷镀铝的聚酯膜作窗口材料 充有90 氩 10 甲烷的混合气体 由于窗口如此薄 探测器很容易漏气 故需不断补充新鲜气体 气体的流量一般为1 6 3 2L min 阳极丝 一般为直径为25 100 m金属丝 也叫芯线 X射线光子入射时 跟氩原子作用 夺去其最外层电子 产生氩阳离子 这就是射线的电离作用 由此产生的电子和阳离子叫做离子对 新产生的电子又可引起更多气体电离 于是出现电离过程的连锁反应 在极短时间内 所产生的大量电子会涌向阳极金属丝 从而可以出现一个可以探测到的脉冲电流 这样 一个X射线光子的照射就有可能产生大量离子 这就是气体的放大作用 流气式正比计数器 FPC 结构 进入计数器的X光子与工作气体产生非弹性碰撞 产生初始离子 电子对 Ar e 即光电离 初始电子被高压电场加速奔向阳极 途中撞击其它原子产生更多的离子对 发生链锁反应 在0 1 0 2s时间内即可由一个电子引发102 105个电子 这种现象称 雪崩 大量电子在瞬间奔向阳极 使其电流突然增大 高电压下降 产生脉冲输出 在一定条件下 脉冲输出幅度与入射X射线光子能量成正比 近年来 为了探测超软X射线 波长达1 10nm 窗口常采用l m的聚丙烯或聚碳酸酯薄膜 甲烷的含量可高达100 或用氦气代替氩气 流气式正比计数器的能量分辨率仅次于半导体探测器 是闪烁计数器的2 3倍 它的计数分辨时间与闪烁计数器相仿 适用于高达105 106cps 即脉冲 s 的计数 闪烁计数器 SC 闪烁计数器系利用X射线激发某些固体物质 磷光体 发射可见荧光 并通过光电管进行测量 磷光体一般为加入约0 5 铊作为活化剂的碘化钠单晶体 它主要用来探测波长在0 01 0 3nm的X射线 用于重元素分析 可记录高达106 107cps的计数 它是由一块用铊激活的密封于铍窗内的碘化钠 NaI Tl 晶体和一个光电倍增管所组成 它对高能量的X射线具有比较完全的吸收能力 而对6keV以下的低能量X射线探测效率较差 这正好同流气式正比计数器的探测效率形成互补 闪烁计数器由闪烁体和光电倍增管组成 闪烁体一般采用微量铊激活的NaI单晶 入射X射线 光子 转变成闪烁光子 能量约3eV 410nm 的蓝光 而射到光电倍增管上 光电倍增管由光阴极和十级左右的打拿极 次阴极 以及阳极组成 位于与闪烁体相接的光电倍增管入射窗附近的光阴极也叫做光电面 蓝光射到光电面时 放射出光电子 这种光电子打到第一级次阴极上就产生出加倍的二次电子 通过以后各级次阴极 电子流约增加到16倍 最后在阳极上产生电脉冲 它由闪烁晶体和光电倍增管组成 当X射线穿过铍窗进入闪烁晶体时 闪烁晶体吸收X射线并放出一定数量的可见光电子 再由光电倍增管检测 转换成电脉冲信号 脉冲高度与入射X射线光子能量成正比 闪烁计数器结构 SC 半导体探测器 SSD 锂漂移硅和锂漂移锗探测器 记作Si Li 和Ge Li 半导体探测器 其优点是有极高的分辨率 良好的线性响应 寿命长和工作性能稳定等 它在常温下的噪声可达几十电子伏特以上 当用于X射线测量时 它必须在液氮保护下进行低温操作 因此在应用上受到了限制 探测器性能比较 三种探测器的性能 脉冲高度分析器 脉冲高度分析器的作用是把从探测器出来经过放大以后的信号脉冲 选取一定范围的脉冲高度 将分析线脉冲从某些干扰线 如某些谱线的高次衍射线 晶体荧光 或待测元素特征谱线 高次线的逃逸线等 和散射线中分辨出来 从而可在不受任何干扰的情况下进行分析测量 从探测器输出的脉冲信号的大小与进入探测器的X射线光子能量成正比 脉冲信号的多少与X射线光子能量的关系曲线叫做脉冲高度分布曲线 也叫做波高分布曲线 脉冲的平均幅度正比于X射线光子的能量 据此 可以通过电子学的方法接受那些与特征X射线能量相应的脉冲 而拒接其它脉冲 下图给出了脉冲高度分析器和各部分信号的方块图 从探测器来的信号按比例放大 然后进入上限和下限选择电路 这些电路只输出超过一定电平 上限或下限 的信号 经选择后进入下一个电路 在这电路中有两个输入端 如果两个输入端中有一个有输入 一个没有输入 电路有输出 如果两个输入端都有输入或都没有输入 电路没有输出 联合使用这些电路 就得到一定范围内的脉冲信号 这就是脉冲高度分析器的工作原理 下限电平就叫做电平 上限与下限电平差叫做道宽或窗域 电平与道宽可以调节 根据需要预先设置好 可以先作出能量分布函数 从能量分布函数中选择有用的信号 确定电平与道宽 其功能是只允许脉冲幅度大于V而又小于V