X射线衍射剖析.ppt

X射线衍射 X射线技术基础德拜法鉴定物质劳厄法单晶定向 X射线发现 X射线的发现是起源于对阴极射线的研究 伦琴也对阴极射线感兴趣 一个偶然事件吸引了他的注意发现了一种穿透能力很强的射线 X射线 伦琴射线 W K Rontgen 1845 1923 德国维尔茨堡大学校长 是一个治学严谨 造诣很深的实验物理学家 由于发现X射线 第一个获诺贝尔物理学奖 1901年 概述 是一种穿透能力很强的射线1912年劳厄等人 晶体衍射 确定是电磁波波长范围0 001 50nm量子理论 由光子组成的粒子流E hv hc X射线技术经百年的发展 不仅对其本质和性质有了深入的了解 而且在科研 生产方面有着广泛的应用 例如 在物理 化学 地质 生物 医学 天文 材料 工程等 因对X射线及应用作出贡献而获诺贝尔奖的科学家 1901年W K Rontgen 伦琴 光发现1914年M V Laue 劳厄 晶体衍射1915年Bragg 布拉格 晶体结构1917年C G Barkla 巴克拉 标识谱1924年M G Siegbahn 塞格巴恩 光谱学1927年A H Compton 康普顿 康普顿效应1936年P J W Debye 德拜 化学1946年H J Muller 马勒 医学1964年D C Hodgkin 霍奇金 化学1979年CormackHounsfield 柯马克 豪森菲尔德 医学1981年K M Siegbahn 塞格巴恩 物理 X射线源 X射线管 同步辐射 电子同步加速器产生的 高速电子在电磁场中运动发出的电磁辐射 特点 1 方向性强2 广阔平滑连续谱3 高强度高亮度4 偏振5 高稳定6 脉冲宽度小 高速电子打在靶上 产生X射线和热量 X射线谱 标识光谱 连续光谱 来源于电子轰击阳极时的轫致辐射 X射线管的管压低时发出连续光谱 原子内层次电子跃迁发出的辐射 与靶材有关 X射线管的管压超过靶的某一激发电位时才有标识光谱 X射线与物质的相互作用 1 折射和反射折射率n 1 全反射临界掠入射角 2 衰减和吸收3 X射线散射a 相干散射 或弹性散射 瑞利散射b 非相干散射 非弹性散射 康普顿散射4 X射线衍射通过排列有序物质 由相干散射叠加而产生 晶体 1 阵点忽略粒子内部结构 以点来代表粒子 2 晶胞平行六面体 阵点为顶 相邻阵点联线为边 晶格常数3 晶面任意三个不共线阵点的决定的平面 晶面指数 h k l 4 晶向任一条过许多阵点的直线 晶向指数 h k l 5 晶面间距相邻平行晶面间的距离 6 晶带平行于同一晶轴晶面的集合 晶体X射线的衍射 1 布拉格方程2dsin n 2 晶体结构的X射线实验方法a 劳厄法b 转晶法c 粉末法 粉末法物质鉴定 粉末法是用单色X射线射入粉末样品而产生衍射方法 样品粉末的粒度以通过250 300目的筛子为度 以使小晶粒在样品中完全随机排列 有各种可能的晶面取向 单色X射线与样品相遇时 总有一些面间距为d hkl 的晶面满足布拉格定律的要求产生衍射 由于这些晶面与入射线和衍射线皆成 角 故其衍射线是以入射线方向为轴 圆锥角为4 的圆锥面 粉末样品的X射线衍射 a 当满足2dsin b 小晶粒在样品中随机排布 有各种可能的晶面取向c 面间距d不同 也不同 衍射圆锥的形成 德拜相机 德拜相机由带盖圆筒相盒 样品夹 夹片机构 入射光阑 准直器 出射光阑 吸收锥 荧光屏等部分组成 德拜相的形成 低角区 高角区 实验中 不对称装片 低角区 高角区 德拜相机底片的三种安装方法 a低角对称b高角对称c不对称 在底片中心打一个小洞 底片安装时将小洞装在图a b位置 以便让X射线射入或射出 叫做高角或低角对称装片法 在底片两端约1 4处打两个小洞 如c 叫做不对称装片 我们用到的是不对称装片 不对称装片优点 在不对称底片上 L是不需要测量的 可以由德拜环的位置算出 它准确对应于180度角 按照比例关系 90 l L这样我们只要测出德拜环的位置就可以算出l和L 就可以得出 而无须测R 这样避免了测量R带来的较大误差 德拜照相 1 样品的制备和安装将粉末样品用树脂均匀的粘在直径大约为0 5mm的玻璃管上 制成直径0 7 1mm 长约10mm的竖实圆柱棒 亦可直接用多晶细丝作为样品 用橡皮泥将样品棒固定在相盒中的样品夹头上 然后较直 反复旋转时无偏斜扭摆现象 2 光路调整按照X射线机操作程序 通冷却水 开启低压预热 开启高压逐步升高管压管流 使机器正常工作 在调光路时 X射线功率应尽量小 选择适当的滤波片 将调好的相机安装到相机座导轨上 并推至X射线管窗口前 装上转皮带使样品试样转动 打开X射线管窗口闸门 调整相机俯仰和机架的左右 高低 将出射光阑的荧光屏上的光点移到中心 使其最亮 并看到光点中部有样品的影子 这时相机 样品和X射线已准直 3 拍摄根据所用X射线管得靶材 样品的性质和实验的具体要求 选定管压管流 并确定相应的曝光时间 计时照相 曝光结束后以相反程序关闭X射线机 但冷却水必须延长5分钟方可关闭 4 冲洗底片 物相分析的主要任务 鉴定待测物由哪些物相组成 定性分析 各组成的含量是多少 定量分析 物相分析的主要依据参数 各个衍射面族的面间距d衍射线的相对强度I I0 基本原理 每一种晶体物质都有各自的晶体结构 当x射线穿过晶体时 每一种晶体物质都有自己独特的衍射花纹 衍射花纹的特征可以用各个衍射面族的面间距d 与晶胞的形状和大小有关 和衍射线的相对强度I I0 与粒子的种类及其在晶胞中的位置有关 来表示 这两个衍射数据是晶体结构的必然反映 而且它们在不同的实验条件下得到一系列不变的数据 因此可以根据它们来鉴别结晶物质的物相 物相分析步骤 1 确定d值和强度I I0值 估计 2 查索引3 得到编号4 查卡片5 确定物质或物相 如何判断高低角度衍射区 衍射线偏离投射线的角度2 叫做衍射角 而 叫做布喇格角 2 小于90度的衍射区叫做低角区 大于90度的为高角区 判断的主要判据是K 双线 K 双线是由K 1与K 2组成 di 2Sin i 2dcos 根据公式可以看出 当 较小的时候 较小 在低角区 分开不够明显 所以是一条线 只有到了高角区才开始明显的分为两条 角度越高 分得越开 而且靠近2 180度的小洞的那一条淡些 大约淡一半左右高低角的辅助判断是样品的影子 投射线束被样品遮住 在低角的小洞处产生较淡的样品的影子 此处2 0 下面为一张德拜图 底片使用不对称的安装方法 通过对各条纹位置的测量 进而算出晶面间距d 再根据条纹颜色的深浅可粗略估计相对强度I I0 有了上述两类对应的数据 可以通过查PDF卡片 或借助于计算机检索程序找到对应的晶体的若干信息 上图给出的是在计算机检索程序上运行时的PDF卡片示例 从PDF卡片上 我们可以知道试样的化学式和名称 光学性质 晶体学数据 如晶面间距 相对强度 晶体的类型 对应的hkl等 劳厄法单晶定向 劳厄相机 劳厄法是研究晶格对称性及确定晶体取向的重要方法 在科研 生产中应用很多 它是用连续谱X射线射入固定的单晶体 并由平板照相底片来记录衍射花样的全貌 劳厄实验和劳厄斑点 劳厄相的形成 1 X射线射入单晶体 可使2dsin 满足 连续谱 衍射线在底片上形成一斑点2 同一晶带 各晶面族的衍射线组成一圆锥面 晶带曲线圆锥面与底片的交线 透射法 背射法 450椭圆 450抛物线450 900双曲线 900直线 450不相交450 900双曲线 900直线 极射赤面投影 为了由劳厄相确定晶面方向 必须采用平面点来表示空间的方向 极射投影图与晶面方向