pH值和温度对酸性铵盐沉钒的影响

和温度对酸性铵盐沉钒 的 影响 陈 亮 （攀枝花钢钒有限公司攀宏钒制品厂） 摘 要： 通过沉淀 试 验和 X 射线表征，研究了 75 95 和 围内，温度和 的变化对酸性铵盐沉钒的影响 。 研究结果表明：随着 下降，沉淀产物 (0渐转化为 沉淀率上升， 沉淀产物中钠、钾和硫含量下降；在 围内， 随着温度的上升， (0沉淀率上 升，沉淀物中 钠和钾 含量 降低，硫含量增加 ；在 围内，随着温度的上升，水解产生的多钒酸钠和多钒酸钾中的钠钾被铵所取代生成 淀产物中钠和钾含量降低。 关键词： 多钒酸铵；十钒酸铵钠；沉淀 ； 度 0 引言 工业上通常从含钒浸出液中提取钒，沉钒方法主要有水解沉钒，铁盐沉钒，钙盐沉钒和铵盐沉钒1，其中铵盐沉钒分为弱碱性铵盐沉钒、弱酸性铵盐沉钒和酸性铵盐沉钒 2，水解沉淀法早期在工业上应用较普遍，但其产品纯度较低，酸消耗量大；铁盐沉钒和钙盐沉钒一般作为富集钒 的中间产品，或用作冶炼中钒铁的原料，应用受到限制；偏钒酸铵沉钒法废液中钒的含量较高，造成钒沉淀率低且铵盐消耗量大；弱酸性铵盐沉钒沉淀产物中含化学结合态钠，影响最终产品纯度 1,3而酸性铵盐沉钒法克服上述方法缺点，成为近年来应用最广泛的沉钒方法。 酸性铵盐沉钒通常在 为 5 左右时加入硫酸铵，搅拌条件下用硫酸调节 至 蒸汽将溶液加热至沸腾 2， 5其中钠、钾、硫等杂质含量和钒沉淀率是决定多钒酸铵质量和钒收率的重要因素。近年来人们研究了浸出液 的 杂质含量 7、 沉淀 8、 沉淀起始酸度 9、浸出液钒浓度 10、 加热蒸汽压力 11、酸类型 8、沉淀温度 2,8、铵盐类型及加入量 6， 8、反应时间 1搅拌条件 2等工艺条件对酸性铵盐沉钒的影响，得出了最佳工艺条件，而对于酸性铵盐沉钒过程中沉淀物形态转变和沉淀物中杂质钠、钾和硫含量的变化机制 则 未进行深入探讨，其中 和沉淀温度是决定酸性铵盐沉钒的重要因素， 笔者 通过研究不同 和沉淀温度条件下 沉淀产物 的物理化学特征，阐述 沉淀率和杂质含量的影响机制，以期为工业生产多钒酸铵和 后续产品的开发提供理论参考。 1 材料与方法 验材料 试验所用浓 (为国产分析纯试剂。钒溶液采用攀钢集团攀宏钒制品厂浸出液， 为 其主要 化学 成分见表 1。 表 1 钒浸出液主要化学成分 g/L i P 验仪器 电子天平；验室 ； 显电动搅拌器。 沉淀得到固体样品表征采用 线衍射仪，用 射，管电压 40 电流 100 描范围 10 100，石墨单色器， 角 测 角 仪 附 件 :,.3 ,.6 描角度 s。 16 2010 年第 33 卷第 6 期 验方法 准确量取 400 格浸出液于 500 杯中，然后置于恒温水浴锅中加热至设定温度， 搅 拌速度设定为 300 r/并将溶液 至 后加入 23.4 g 硫酸铵固体，待硫酸铵固体完全溶解后，向溶液中缓慢滴加浓硫酸将 调节至设定值，反应 120 ，停止搅拌，将溶液静置 15 后趁热过滤，洗涤，常温下干燥保存。 钒元素采用高锰酸钾氧化法 硫酸亚铁滴定法测定，铵采用纳氏试剂分光光度法测定，钠、钾和硫元素采用 暴 2 结果与讨论 同 条件下沉淀产物物相分析 为考察沉淀过程中沉淀产物的物相 ,在 85 条件下， 对 分别为 的 沉淀产物进行 钒浸出液 为 要成分是偏钒酸钠 , 偏钒酸根离子在溶液中以(子状态存在 12， 为 4 5 时，钒以态存在 11。 当 为 ，沉淀产物具有相一致的特征衍射峰， 如图 1 所示，沉 淀 产 物 主 要 物 相 成 分 为(0 同时还存在 (O. 82当 为 ， O. 41其他产物峰强度较弱， 由此可以推断 在 85 条件下，沉 淀 产 物 ( 10 始 向变的 处于 2.2 和温度对钒沉淀率的影响 图 2为 75 ， 85 和 95 条件下，钒沉淀率随图 2可知，钒沉淀率随 75 、 85 和 95 条件下，钒沉淀率拐点 合 时(0渐转化为于 此钒沉淀率上升 ；在 有 利 于 提 高 钒 沉 淀 率 ， 可 知 沉 淀 产 物在 研究表明当 聚钒酸根的聚集状态产生 变 异 ， 生 成 部 分 且 低 温 有 利 于(08， 由此推断随着温度上升沉淀产物中 钠离子部分被铵离子取代，促进(0 图 1 不同 件下，沉淀产物 多钒酸铵溶解度采用溶解法测定，取一定量新制备的多钒酸铵固体溶于蒸馏水中，密封置于恒温水浴锅中恒温加热，温度为 95 ，采用硫酸和氢氧化钠溶液调节 ，恒温 24 h 后，将溶液快速过滤，测定滤液中钒浓度。由图 3 可知，多钒酸铵溶液中 钒浓度随 的变化情况，在 ，随着 的上升，钒浓度逐渐下降， 液中钒浓度为 g/L， ，钒浓度降到最低为 g/L；在 ，钒浓度变化不显著，钒浓度最大值为 。当 浓度随 的上升显著增加。因此理论上沉淀终点温度应控制在 95 以上，沉淀 控制在 液中存在铵盐时，反应平衡后溶液中的钒浓度可降到 g/L 以下，g/L 计，钒沉淀率可达 上； 涤过程中应控制洗涤水 时钒溶解损失最低。 和温度对沉淀产物钒和铵含量的影响 图 4， 5 分 别 为温度和 对沉淀产物中钒和铵含量的影响，由图 4 可知，随着 的下降和温度的上升，沉淀产物中钒含量增加；由图 5 可知，产物中铵含量随温度的上升而增加。 为 0 20 30 40 50 60p H = 5p H = 4p H = 32 - t h e t a ( )a.u)p H = 2(10 5 2 - 0 3 0 7 ）( V 1 0 O 2 8 6 H 2 O ( 8 2 - 0 4 8 1 ) 1度10262110 20 30 40 50 60 2 /（） 攀 钢 技 术 17 1 2 3 4 5 6020406080100v )575图 2 不同 和温度条件下钒沉淀率 图 3 不同 条件下多钒酸铵溶液中钒浓度 时， 在 75 和 85 条件下， 钒含量处于 ， 铵 含 量 ， 与(0铵含量值 本一致，由此推断此时沉淀产物主要为 (0 95 条件下， 钒和铵含量显著增加，是由于部分 (0 在 75、 85、 95 条件下 ， 含量处于 与一致，此时沉淀产物主要为 钒在水溶液中的聚合形式主要取决于 降低 溶液中 钒的聚合形式 发生改变， ,11， 利于 (0物相转变 结果相一致 。 由图 5可知，产 物中铵含量随温度的上升而增加，随 响 不大，温度是影响沉淀产物中铵含量的主要因素 ，提高沉淀温度则有利于 铵对钠的 取 代 ， 使 得 (0 化 为(度从 85 向 95 上升过程 图 4 不同温度和 条件下 沉淀产物钒含量 图 5 不同温度和 条件下 沉淀产物铵含量 中最为显著。 和温度对沉淀产物钠和钾含量的影 响 图 6 为温度和 对沉淀产物中钠含量的影响，由图 6 可知，产物中钠含量 随 的升高而显著上升，随着温度的上升 而 逐渐降低。在 95 条件下，在 随 变化影响不大，因此应控制溶液 度为 95 ，此时沉淀产物中杂质钠含量最低。 图 7 为沉淀产物中钾含量随温度和 变化情况， 由 图 7 可知， 沉淀 物中钾含量随 的升高而显著上升；随着温度的上升， 沉淀 物中的钾含量逐渐降低。在 95 条件下，当 处于 ，沉淀物中钾含量为 随 此控制溶液 度为 95 时，产物中钾含量最低。 有研究表明：在沉淀多钒酸铵的过程中，多钒酸中的质子可以被其他正离子所取代，正离子的选择顺序为 K+H+5，而 试 验所采用的钠化提钒浸出溶液中钠和钾离子浓度分别为 22.7 g/g/L，由图 7 可知 ，随着温度升高和 的1 2 3 4 5 65 . 05 . 56 . 06 . 57 . 085751 2 3 4 5 630405060?/%575钒含量/%1 2 3 4 5 601020304050?/(钒浓度/（gL1 ） 18 2010 年第 33 卷第 6 期 钒沉淀率/%100 80 60 40 20 0 1 2 3 4 5 6 降低，沉淀产物中的 钾 含量变化范围小于 50%，且溶液中初始钾 浓度仅为 g/L，因此要降低沉淀产物中钾含量得到高纯度 多钒酸铵，不仅要提高铵盐的加入量和降低沉淀 ，更应降低提钒浸出液中的钾浓度。 由图 7 和图 8 可知 ： 钾钠等杂质含量 随温度上升和 下降而 降低， 结果显示，随着温度的升高，沉淀物中铵含量显著升高，随 变化不显著。 由此推断 ： 在 围内， 随着温度的上升，沉淀物中的钾钠 逐渐被溶液中的取代， (0分 转化为( 围内，则是水解产生的多钒酸钠和多钒酸钾中的钠钾随着温度的上升被铵所取代生成多 钒酸铵。 图 6 不同温度和 条件下，沉淀产物钠含量 图 7 不同温度和 条件下，沉淀产物钾含量 2.5 和温度对沉淀产物硫含量的影响 图 8 为产物中硫含量随温度和 变化情况，由图 8 可知，随着 的降低沉淀物中硫含量降低，与钠 、 钾含量变化趋势基本一致；随温度上升，沉淀物中硫含量增加，在 围内变化最显著，与钠、钾含量变化趋势相反， 由此推断 围内 ，沉淀物中钠主要以钒酸铵钠形式存在， 硫不是以硫酸钠或硫酸钾的形式存在，而主要是以吸附形式存在，硫酸根离子的吸附量随着温度上升而增加，随 的下降而减少。 图 8 不同 和温度条件下，沉淀产物中的硫含量 3 结论 1）当沉淀 为 ，为弱酸性铵盐沉钒，沉淀产物主要为 (0应式为 210( 100最佳工艺 条件为 为 淀温度 75 左右， 当沉淀 为 ，为酸性铵盐沉钒， 沉淀主要产物为 淀 最佳工艺条件为 度为 95 ，此时钒沉淀率达 上 ，沉淀物中钠，钾和硫含量分别为 下。 2） 影响机制：随着 的下降， 溶液中 沉淀产物 (100渐转化为 沉淀物中 钠含量降低，钒沉淀率上升，同时沉淀物中所吸附的杂质 硫含量 降低 。 3）温度影响机制：在 围内，随着温度的上升， 铵与 结合能力相对增强，铵部分取代钠， (0化为(沉淀率上升， 沉淀物中钠含量降低，沉淀物中吸附杂质硫含量增加 ；在 围内，随着温度的上升，水解产生的多钒酸钠和多钒酸钾中的钠钾被铵所取代生成淀产物中钠和钾含量降低，沉淀物中 吸附的杂质硫含量增加 。 2 3 4 50 . 00 . 51 . 01 . 52 . 02 . 53 . 03 . 5S?/%5951 2 3 4 5 60 . 0 60 . 0 80 . 1 00 . 1 20 . 1 40 . 1 60 . 1 8K?/%5951 2 3 4 5 6012348575攀 钢 技 术 19 参考文献 1 张百川 钒钛， 1989（ 6） ： 62 李大标 过程工程学报， 2003， 3（ 1）： 533 李中军，庞锡涛，刘长让 郑州大学学报（自然科学版） ， 1994， 26（ 3）： 834 廖世明 ,柏谈论 . 国外钒冶金 金工业出版社， 1985. 5 杨绍利 . 钒钛材料 金工业出版社， 2007： 1096 李千文，王小江， 张新霞 攀钢技术， 2001， 24（ 2）： 77 王金超，陈厚生 钒钛 , 1995 (5 1 8 王金超，陈厚生 钢铁钒钛， 1993， 14（ 2）： 289 张伟，陈重新 铁合金， 1998（ 3） ： 2210 夏清荣 . 高浓度钒液沉钒工艺条件研究 1999， 17（ 3）： 4611 蒲年文 铁合 金， 2003（ 4） ： 4112 薄立群 钒钛， 1992（ 5） ： 15编辑 杨冬梅 收稿日期 ： 2010 昆钢 1 亿美元投建老挝钢厂 据昆明日报报道， “ 走进东盟论坛 ” 上传出消息，昆明钢铁集团有限责任公司（以下简称昆钢）投资 美元在老挝万象建设老挝钢铁厂，该钢铁厂于 20104 月开工，预计 2011 年 3 月实现投产。 据介绍，老挝钢铁有限公司由昆钢控股 70%，将在老挝万象建设年产 50 万 t 的钢铁厂，此前预计 2011年底前完成第一期 20 万 t 全流程钢铁厂的建设。 近年来，昆钢积极实施 “ 走出去 ” 战略，先后在越南、老挝、缅甸设立办事机构，在老挝独资设立了“ 老挝 司 ” 之后，又在越南成立 了昆钢参股 45%的越中矿产与冶金联营公司，负责开发越南贵沙铁矿项目并建设越南老街省 100 万 t 钢铁厂项目。据云南日报报道，昆钢与越南老街钢铁厂 10 月 22 日举行了老街 100 万 t 钢铁厂项目总承包签字仪式，昆钢作为总承包商建设该项目，计划 2011 年底建成老街钢铁厂第一期工程项目。 此外，昆钢还成立了控股 65%的老挝万荣矿业有限公司。老挝万荣矿业有限公司已经取得老挝邦双铁矿的开采许可证，并正在建设矿山采选及 20 万 t 直接还原铁项目，预计 2011