剥离并检测冷轧镀锌板上涂层和镀层中痕量有害元素Cd、Pb

62 2009 年第 32 卷第 3 期 剥离并检测冷轧镀锌板上涂层和镀层中 痕量有害元素 成 勇，肖 军，袁金红，胡金荣，李 军，宁燕平 (攀钢钢铁研究院 ) 摘 要： 为满足冷轧产品出口欧美市场的需要，创立了控制剥离冷轧镀锌板上钝化膜层和镀锌层，同时以 d、 新方法。考察了钝化膜、镀锌层从钢铁基板上剥离的方法以及基体效应、素光谱干扰等，并优化了仪器工作参数、分析谱线和背景校正位置。以同步背景校正法消除试液基体影响。验证了此方法检测限、精密度和准确度等技术指标，此法简便快捷，易于操作，精 密度和准确高，检测下限小于 5 g/ 此法已通过国家标准委员会审定，即将批准成为黑色冶金行业标准。 关键词： 锌板；痕量元素； 令 0 引言 我国白色家电行业的主力军如格力、美的、长虹等国内著名企业，其家电产品多远销欧美市场，随着欧盟电子电器产品限制使用有害物质指令的实施，纷纷要求对冷轧镀锌板中有害元素 现行进出口检验检疫行业标准为基准，不仅检测限等技术指标无法满足镀锌板涂镀层中有害物质含量不大于 0产品控制要求1 而且只能将包括钢铁基板在内的整个镀锌板作为检测对象，没有将镀锌板上涂镀层与钢铁基板进行有效分离，不能对镀锌板上涂镀层中的有害元素进行检测。 因而，一方面为填补国内该项检测分析空白，另一方面由于攀钢镀锌板大部分直接出口或销售给格力、美的、长虹等企业用来生产出口家电，急迫需要解决镀锌板上涂镀层中有害元素 测分析的技术难题。为此，公司技质部向国家标准委员会申请，同时委托 项目组 进行试验研究、创立新方法。本方法现已通过国标委组织的鉴定，即将批准成为黑色冶金行业标准。 1 试验条件及方法 试验条件 试 验仪器：美国热电元素公司 R 型全谱直读等离子体光谱仪，它具体包括中阶梯光栅、二维阵列（ 测器、玻璃直角同心雾化器、旋流雾室等部分。 谱仪最佳工作参数见表 1。 试剂： 级纯）、 级纯）。光谱纯 别配制成浓度为 mg/标准储备溶液。实验用水为二次蒸馏水。 表 1 光谱仪最佳工作参数 功率 / W 载气流量 / (L 1) 辅助气流量 / (L 1) 泵速 / (1) 测定积分 时间 /s 雾化器压力 / 350 0 24 试验方法 (1) 样品涂镀层剥离和消解处理 镀锌板制成面积大于 50 用单面透明胶带遮盖样块边缘 。 清除表面油污后称重并置于适当大小烧杯中，加入 (1+2)0 当加水确保样块完全浸没。室温下反应，将钝化膜与镀锌层从基板上完全剥离下来，取出并洗净样块，样块干燥后称重。在试样溶液中加入 5 却至室温，移至 100 稀释至刻度，混匀。 攀 钢 技 术 63 (2) 工作曲线 分取不同体积 准溶液 1 mg/入 与试样处理相同浓度试剂，配制成系列 。 2 试验结果与讨论 样品逐层分别剥离和消解试验 将镀锌板涂镀层从钢铁基板上的剥离与消解是试验重点之一，须尽量避免涂镀层与钢基之间在剥离时彼此的相互影响。既要确保涂镀层剥离、消解完全，还要考虑检测方法对试液基体浓度和干扰影响等因素的要求。所以，必须谨慎选择所采用的酸种类、浓度比例、用量，以及剥离、浸取反应条 件。 锌的活泼性位于铁之前，使用本方法优选的（ 1+2） 0 为剥离试剂并在室温条件下反应，通过检测分析在此 剥离条件下浸取溶液中 明钢铁基板层与盐酸溶液的反应极其微弱，只有样块侧面边缘没有涂镀层保护部位有极其微量的 应进入溶液中，通过单面透明胶带将样块边缘遮盖的措施，即可确保基板完好。试液基体简单，有利于 定。 光谱干扰、基体效应试验和谱线选择 3 对 析谱线进行了基体及光谱干扰试验。由分析扫描谱线图 1 3 可知： 图 1 48)扰试验图 图 2 46)扰试验图 图 3 52)扰试验图 试剂空白基体的影响：试液含有的少量盐酸、硝酸，可在工作曲线中加入与试样剥离、消解时相同浓度的试剂，消除空白影响。 锌基体的影响：由于基体效应影响， 抬高背景基线，但因 景基线光滑平直，通过优选合适的背景校正位置，以同步背景校正法可消除 共存元素间影响： 间以及试液中共存的 元素对测定均不存在光谱干扰。 综上，运用基体匹配、同步背景校正法，可消除基体 影响，同时可直接测定各待测元素。 根据上述试验，优选了各待测元素的分析波长和背景校正位置，见表 2。 表 2 元素的分析波长和背景校正点 元素 波长 /景校正位置 / 分区域中心宽度 / 分测量位置 / 侧 宽度 右侧 宽度 1 2 14 2 3 7 1 2 14 2 3 7 1 2 14 2 1 7 注：以上各谱线测量窗口宽度均为 15 混标试剂空白 试剂空白 混标锌基空白 锌基空白 长 /号强度50 40 30 20 10 0 锌基空白 混标锌基 混标试剂 试剂空白 长 /0 60 50 40 30 20 10 0 长 /0 20 10 0 信号强度锌基混标 锌基空白 混标试剂空白 试剂空白 64 2009 年第 32 卷第 3 期 等离子体光谱仪工作参数试验 为获得最佳精密度、检出限等技术指标，在此方法采用的试样消解方式和基体浓度条件下，试验优化了 谱仪的最佳工作参数。以信噪比为技术指标，考察了发生器功率、辅助气流速、蠕动泵泵速和雾化器压力对 定的影响。 结果表明，随着发射功率的增加， 度升高，有利于 难激发元素的测定。但功率高，背景噪声也增加，信噪比反而下降，优选功率为 1 350 W。辅助气流速的影响相对不大，为减少 助气流速选择 。随着泵速的增加，分析谱线信噪比逐渐上升。在 .2 mL/间，信噪比最大且为一平台，蠕动泵泵速选择 mL/化器压力 为 24 右时，信噪比达到最大值，随着压力的增大又逐渐下降，雾化器压力设定为 24 方法的检出限和精密度 任选两个不同规格的冷轧试样，对每个试样分别进行皮膜层和镀锌层的剥离、浸取和消解，对所获得的试样溶液分别进行 8 次独立测定，并将 8 次测定结果进行数理统计，计算出的相对标准偏差即此方法的精密度。按试样剥离、消 解方法制备含有相同浓度 试剂基体空白溶液，平行测定 10次，标准偏差的 3 倍作为检验待测元素的检出限。见表 3。 表 3 方法的精密度 (n=8)和元素检出限 (n=10,k=10) 元素 1 号试样 2 号试样 检出限 测定平均 值 /(g 1) 相对标准 偏差 /% 测定平均 值 /(g 1) 相对标准 偏差 /% 溶液中 / (g 1) 固体中 10 6 d ( b ( 表 3 可见，待测元素各分析谱线的相对标准偏差均小于 8% ，表明方法精密度及重现性好，可操作性强。同时，方法检测能力较强，按本文所选用 3.5 .5 块，攀钢各种规格的冷轧镀锌板实际平均锌层重量以 0.2 g 和涂镀层剥离消解后最终定容体积 50 算，换算出固体检出限则 6% 8%，完全满足攀钢镀锌板涂镀层中有害物质不大于 510 5 的产品控制要求。 方法的准确度 加标回收率试验 为评估此方法所测定结果的准确性，用实际试样进行加标回收试验，结果见表 4。 表 4 方法的回收率 元素 加标前测量值 / (g 1) 加入量 / (g 1) 加标后测量值 / (g 1) 回收率 /% 加入量 / (g 1) 加标后测量值 / (g 1) 回收率 / % d( b( 4 表可知，方法的回收率在 间，说明本方法的测定结果准确可靠，准确度较好。 分析结果对照试验 从攀钢生产的不同品种、规格的冷轧热镀锌产品中制取了 5 个分析检验试样，送到第三方检测机构 “测机构 ”进行分析测试，用以验证我们所建立方法的准确性。测试结果见表 5。 表 5 检测元素分析结果对照表 g g 1 样品编号 b 6662. 59 060606攀 钢 技 术 65 表 5 中 表 测机构； 表攀钢 钢研院； 检出。 由表 5 可知，双方检验分析结果基本一致，表明本分析方法的结果准确可靠。 3 结语 本方法适用于剥离并直接测定镀锌（锌铝）板上钝化皮膜层各镀锌层中有害物质 效 地解决了从镀锌板上在不破坏钢铁基板层的前提条件下，将钝化皮膜与镀锌层组成的涂镀层剥离、浸取和消解的难题。方法具有基体干扰少、灵敏度高、检出限低、快捷简便、易于实际操