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教 案2008 - 2009 学年 第 2学期学院系室 化学与环境工程系 课程名称 物 理 化学 计划学时 68 专业年级 07环境工程 主讲教师 贾 庆 超 安 阳 工 学 院绪论教学目的：掌握理想气体状态方程的应用，理想气体的微观模型 掌握混合理想气体的分压定律及分体积定律 掌握饱和蒸气压的概念，熟悉物质在临界状态的特性教学重点：理想气体状态方程、分压定律及分体积定律教学难点：饱和蒸气压教学方法：多媒体教学课时:21、什麽是物理化学 物理化学是从物质的物理现象和化学现象的联系入手，来探求化学变化及相关的物理变化基本规律的一门科学。-付献彩 物理化学是化学科学中的一个重要分支学科。它是借助数学、物理等基础科学的理论及其提供的实验手段，研究化学科学中的原理和方法，研究化学 体系行为最一般的宏观、微观规律和理论的学科，是化学的理论基础。2、物理化学的研究内容(1)化学反应的方向、限度和能量效应 - 化学体系的平衡性质(2) 化学反应的速率和反应机理 - 化学体系的动态性质(3) 化学体系的微观结构和性质物理化学的分支学科化学热力学 统计力学 结构化学 化学动力学其他分支学科：电化学、表面及胶体化学、催化化学等。物理化学原理应用于不同的体系，则产生了物理有机化学、生物物理化学、材料物理化学、冶金物理化学等。3、物理化学的建立与发展第一阶段：1887-1920 s化学平衡和化学反应速率的唯象规律的建立19世纪中叶热力学第一定律和热力学第二定律的提出1850Wilhelmy 第一次定量测定反应速率1879质量作用定律建立1889Arrhenius 公式的建立和活化能概念1887德文“物理化学”杂志创刊1906 1912Nernst热定理和热力学第三定律的建立第二阶段：1920 s - 1960 s结构化学和量子化学的蓬勃发展和化学变化规律的微观探索1926量子力学建立 1927求解氢分子的薛定谔方程 1931价键理论建立 1932分子轨道理论建立 1935共振理论建立 1918提出双分子反应的碰撞理论 1935建立过渡态理论 1930提出链反应的动力学理论第三阶段：1960 s -由于激光技术和计算机技术的发展，物理化学各领域向更深度和广度发展宏观 微观静态 动态体相 表相平衡态 非平衡态物理化学的主要发展趋势与前沿强化了在分子水平上的 强化了对特殊集合态的精细物理化学的研究 物理化学的研究分子动态 分子设计工程; 表面界面 非平衡态(分子反应动力学; 物理化学 物理化学分子激发态谱学) 4、物理化学学科的战略地位(1)物理化学是化学科学的理论基础及重要组成学科(2)物理化学极大地扩充了化学研究 的领域(3)物理化学促进相关学科的发展(4)物理化学与国计民生密切相关(5)物理化学是培养化学相关或交叉的其它学科人才的必需 5、如何学好物理化学这门课重视运用数学方法和公式、定律严格的阐述相结合处理问题时的抽象化和理想化注重概念深入思考一定数量的习题熟练地运用数学工具提高解题及运算的技巧加深对概念的理解和公式条件的运用讨论总结联系实际第一章 热力学第一定律教学目的：掌握热力学的基本概念热力学第一定律叙述及数学表达式掌握恒容热容、恒压热容的定义，并能正确使用这些基础热数据计算。 掌握可逆过程的概念，针对理想气体的恒压、恒温、绝热等过程，掌握可逆功的计算。掌握标相变焓、准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓的定义，正确应用这些基础热数据计算教学重点：热力学第一定律及应用，相变化、化学反应热的计算过程。教学难点：可逆过程，设计途径。教学方法：多媒体教学课时:161.1热力学基本概念 系统与环境系统（System）：在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。环境（surroundings）：与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。 系统的分类：根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换（2）隔离系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。（3）敞开系统（open system） 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。 状态和状态函数：状态（state）指静止的，系统内部的状态。也称热力学状态。 用各种宏观性质来描述状态 如T，P，V，r 等 热力学用系统所有性质描述系统所处的状态 状态固定，系统的所有热力学性质也就确定了例如，理想气体 T，P，V，n状态函数（state function）系统的各种性质，它们 均随状态确定而确定。 如 T, p, V，n 又如一定量n的理气 V=nRT/P V= f (T, P) T, P是独立变量推广 X=f (x, y) 其变化只与始末态有关，与变化途径无关。状态函数的重要特征：状态确定了，所有的状态函数也就确定了。状态函数在数学上具有全微分的性质。 系统的性质： 广度量（extensive properties）： 性质的数值与系统的物质的数量成正比，如V、m、熵等。这种性质具有加和性强度量（intensive properties）： 性质的数值与系统中物质的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。 两个广度量之比为强度量。如 r = m/n 热力学平衡态：当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermal equilibrium）：系统各部分温度相等。力学平衡（mechanical equilibrium）： 系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。相平衡（phase equilibrium）： 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡（chemical equilibrium ）：反应系统中各物的数量不再随时间而改变。 过程和途径：系统从一个状态变到另一个状态，称为过程。前一个状态成为始态，后一个状态称为末态。实现这一过程的具体步骤称为途径。系统变化过程的类型：（1）单纯 pVT 变化 （2）相变化 （3）化学变化常见过程： 恒温过程 T=T环境=定值 恒压过程 P=P环境=定值 恒容过程 V=定值 绝热过程 无热交换 循环过程 始态始态 热：系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。Q的取号：系统吸热，Q0；系统放热，Q0；系统对环境作功，W Q2 ，所以系统的末态温度应不低于0 。过程（2）可以进行完全。 而 Q1 Q2 + Q2 ，则过程（3）不可能进行完全，即冰不能完全熔化，故系统末态温度应不高于0 。 所以，系统末态的温度为0。 水从50降温到0放出的热量Q1 ，一部分供应给冰从20升温到0所需的热量Q2 ，一部分使质量为m3的冰熔化，即： Q3 =H3 =U3 = m3fush Q3 + Q2 = Q1 m3 = ( Q1 Q2)/ fush =(209.2 32)/3333g =532 g 则剩余的冰为800g 532g = 268g 水为1000g532g = 1.532g2. 相变焓与温度的关系例：已知水(H2O,l)在100时的摩尔蒸发焓DvapH=40.668kJmol-1。水和水蒸气在25100的平均定压摩尔热容分别为Cp,m(H2O,l)=75.75 Jmol-1 K-1 和Cp,m(H2O,g)=33.76 Jmol-1 K-1 ,求25时水的摩尔蒸发焓。解：过程1 凝聚相升温过程 H1= Cp,m(H2O,l)（100 25） =5681.25 Jmol1过程2 可逆相变过程 H2= vapHm(100) =40.668 kJ mol1过程3 气相降温过程 H3= Cp,m(H2O,g)（ 25 100） =2532 J mol1vapHm(25 ) =H1+H2+H3= 43.82kJ mol1 总结：DvapHm(T2) = DH1+ DH2+ DH3 = DvapHm(T1)+ Cp,m(H2O,g) Cp,m(H2O,l) DT = DvapHm(T1) + DCp,m DT一般情况：1.9 化学计量数,反应进度和标准摩尔反应焓1. 化学计量数 2H2 + O2 = 2H2O 写成： 0 = 2H2 O2+ 2H2O aA + bB = yY + zZ 写成： 0 = aA bB + yY + zZ 这里nB为B组分化学计量数，而 n A= a , n B= b ， n Y= y， n Z= z 2. 反应进度（extent of reaction ）对于反应 2H2+O2=2H2O 如有2摩尔氢气和1摩尔氧气反应生成1摩尔水，即按计量式进行一个单位反应，我们说反应完成了一个进度。设某反应 引入反应进度的优点： 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。3. 摩尔反应焓反应焓DrH是指恒温恒压下化学反应过程中的焓变。如反应 2H2 + O2 = 2H2ODrHn水H*m(水) n氢气H*m(氢气) n氧气H*m(氧气） 摩尔反应焓：完成一个进度的反应的反应焓，即反应焓与反应进度变之比 DrHm DrH/Dx4. 标准摩尔反应焓标准态：在温度T和标准压力p （101325Pa）下物质所处的特定状态。气体的标准态：压力为 的理想气体，是假想态。固体、液体的标准态：压力为 的纯固体或纯液体。标准摩尔反应焓：各反应组分都处于标准态下的摩尔反应焓。用DrHm表示。在同样温度时： DrHm DrHm （常压下）1.10 标准摩尔反应焓的计算 标准摩尔生成焓及有标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓 标准摩尔燃烧焓和用标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓 标准摩尔反应焓随温度的变化基希霍夫公式1. 标准摩尔生成焓在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：（物质，相态）没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。（稳定单质）= 0利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：3.标准摩尔燃烧焓在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion下标“c”表示combustion。上标“$”表示各物均处于标准压力下。下标“m”表示反应进度为1 mol时。指定产物通常规定为：298.15 K时的燃烧焓值有表可查。化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。例如：在298.15 K和标准压力下：该反应的反应焓变就是甲醇的生成焓，则： 4.标准摩尔反应焓随温度的变化DrH m(T2) DrH m(T1) DH1 DH2 例：已知CH3COOH(g), CH4(g), CO2 (g),的平均定压热容 分别为52.3Jmol1K 1, 37.7Jmol 1K 1，31.4Jmol 1K 1 。试由附录中的各化合物的标准摩尔生成焓计算1000K时下列反应的DrHm。 CH3COOH(g)CH4(g)CO2 (g)DrHm(1000k) = DrHm(25)DH1DH2DH3 = DfHm(CH4, g, 25) +DfHm(CO2, g, 25) DfHm(CH3COOH, g, 25) + (37.7+31.4 52.3)(1000 373.15 25)10-3kJmol1 = 24.3 kJmol15. 恒容反应热与恒压反应热的关系或 当反应进度为1 mol 时：例：25 下，密闭恒容的容器中有10g固体萘C10H8(s)在过量的O2(g)中完全燃烧成CO2 (g)和H2O(l)。过程放热401.727kJ。求： (1) C10H8(s)12O2(g)10CO2 (g)4H2O(l)的反应进度。 (2) C10H8(s)的DcUm (3) C10H8(s)的DcHm解： Dx = n = m/M = (10/128)mol= 0.078mol DcUm=QV/Dx =(401.727/0.078)kJmol1 =5150 kJmol1 DcHm DcUm Dn(g) RT5150+(1012)8.315(25+273.15)103 kJmol15160kJmol16. 燃烧和爆炸反应的最高温度例：甲烷(CH4, g)与理论量二倍的空气混合，始态温度25，在常压(p100kPa)下燃烧，求燃烧产物所能达到的最高温度。设空气中氧气的摩尔分数为0.21，其余为氮气，所需数据查附录。解：甲烷(CH4,g)的燃烧反应为 CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(g)先求反应的DrHm，可以用各反应组分的DfHm来计算DrHm，但我们这里用DcHm(CH4,g)来计算DrHmDrHm = DcHm(CH4,g)+ 2DvapHm(H2O) =802.286kJ对于含1mol甲烷(CH4,g) 的系统，含氧气4mol，氮气4/0.210.79mol=15.05mol，则始态T0=298.15K TCH4(g)1mol,O2 (g) 4mol CO2(g)1mol, H2O (g) 2molN2 (g) 15.05mol O2 (g) 2mol,N2 (g) 15.05mol T0=298.15KCO2(g)1mol, H2O (g) 2molO2 (g) 2mol,N2 (g) 15.05molQp= DH = DrHm + DH2 =0Qp= DH = DrHm + DH2 =0将附录八中的CO2(g) , H2O(g) ,O2(g) ,N2 (g)的定压摩尔热容Cp,m= a+bT+cT2代入上式 。 再代入方程DrHm+ DH2= 0 ，解T，得 T =1477K即最高火焰温度就是恒压绝热反应所能达到的最高温度。而最高爆炸温度就是恒容绝热反应所能达到的最高温度。1.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应1. 焦耳-汤姆逊实验在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。2. 节流膨胀的热力学特征及焦-汤系数节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以：开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为系统得到的功）为气体通过小孔膨胀，对环境作功为节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以：在压缩和膨胀时系统净功的变化应该是两个功的代数和。节流膨胀过程是个等焓过程。DH = 0 称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。参考资料：1）物理化学(上、下)(第四版)，天津大学编（2002） 2）多媒体CAI物理化学，傅玉普等编(2000) 3）物理化学(上、下)南大，付献彩编(1990) 4）物理化学程兰征等编(1998) 5）物理化学学习指导袁爱华等编(2002)6）物理化学解题指南肖衍繁等第二章热力学第二定律教学目的：理解热力学第二定律、第二定律的叙述和数学表达式掌握熵增原理判据掌握单纯pVT变化、相变、化学变化熵变计算掌握PVT变化、相变化、化学变化A、G的计算 掌握亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据 理解热力学基本方程和麦克斯韦关系式应用克拉佩龙方程进行相关计算教学重点：热力学第二定律各种过程熵变的计算方法A、G的计算教学难点：卡诺循环、卡诺定律和推论可逆过程的设计热力学基本方程和麦克斯韦关系式教学方法：多媒体教学课时:182.1卡诺循环1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步： 恒温可逆膨胀 DU1= 0 Q1 = W1= nRT1ln(V2 /V1) 绝热可逆膨胀 恒温可逆压缩 DU2= 0 Q2 = W2= nRT2ln(V4 /V3) 绝热可逆压缩 根据绝热可逆过程方程式将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用h表示。h恒小于1。2.2 热力学第二定律1.自发过程举例自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。2.自发过程逆向进行必须消耗功(1)热量从高温物体传入低温物体过程(2)高压气体向低压气体的扩散过程(3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程(4)锌与硫酸铜溶液的化学反应3. 自发变化的共同特征自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀(3)热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。4. 热力学第二定律克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。2.3 熵，熵增原理1.卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 不可逆循环= 可逆循环 ”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。这些 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。6.熵判据熵增原理对于绝热系统，所以Clausius 不等式为 不可逆= 可逆熵增原理可表述为：在绝热条件下，系统发生不可逆过程，其熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个隔离系统的熵永不减少对于非绝热系统，有时把与系统密切相关的环境也包括在一起，作为隔离系统： 上式也称为熵判据参考资料：1）物理化学(上、下)(第四版)，天津大学编（2002） 2）多媒体CAI物理化学，傅玉普等编(2000) 3）物理化学(上、下)南大，付献彩编(1990) 4）物理化学程兰征等编(1998) 5）物理化学学习指导袁爱华等编(2002)6）物理化学解题指南肖衍繁等2.4 单纯pVT变化熵变的计算 环境熵变的计算 凝聚态物质变温过程熵变的计算 气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算 理想气体pVT变化过程熵变的计算1.环境熵变的计算环境恒温：环境非恒温： 2. 凝聚态物质变温过程熵变的计算恒压变温 dQp= dH = nCp,mdT可以证明当压力改变不大时，上式近似适用。4. 理想气体pVT变化过程熵变的计算恒容变温 dQV= dU = nCV,mdT恒压变温 dQp= dH = nCp,mdT恒温 dU = 0 Q = W dH=0理气pVT变化 例题1：1mol理想气体在恒温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。 解：（1）恒温可逆膨胀（1）为可逆过程。（2）真空膨胀熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同，所以：但环境熵变为0，则（2）为不可逆过程2.5 相变过程熵变的计算 可逆相变 不可逆相变1. 可逆相变在相平衡压力p和温度T下2. 不可逆相变不在相平衡压力p和温度T下的相变B(a , T, p) T, p不可逆相变 B(b, T, p)B(a , Teq, peq) Teq , peq B(b, Teq, peq)可逆相变2.6 热力学第三定律和化学变化熵变的计算 能斯特热定理 热力学第三定律 规定熵和标准熵1. 能斯特热定理（Nernst heat theorem)1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定