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精细化学品化学 第五章皮革化学品 第一节概述 第五章皮革化学品 概念 皮革是由动物皮经过一系列物理与化学的加工处理所制成的一种坚固 耐用物质 简称革 水牛皮 黄牛皮 牦牛皮 LV包 路易 威登 皮与革 原料皮 生皮 具有皮革加工价值的动物皮 鞣制 革 具有不同使用性能的天然高分子材料 皮革 裘皮毛皮 裘革 人造革与合成革 以织物作为底基 涂覆合成树脂 聚氯乙烯 聚氨酯 合成革 以浸渍的无纺布为网状层 微孔聚氨酯层作为粒面层 1963年美国杜邦公司成功研制湿法聚氨酯合成革 PVC人造革 PU人造革 人造革 一 皮革加工的主要工序 鲜皮 浸水 浸灰 脱脂 染色 鞣制 真皮 酶软 加脂 涂饰 皮革 浸水 是利用生皮充水的膨胀作用 使防腐处理过的原皮重新充水 尽量使原皮接近鲜皮状态 同时 除去生皮上的污物 使生皮中的可溶性蛋白质大部分溶于水中 脱毛 将表皮和毛针出去 使粒面裸露 使制成革光滑美观 浸灰 使纤维间质溶解 皮内脂肪皂化 皮内纤维组织结构松散 分开 使皮膨胀 脱脂 是除去原料皮中所含的大量脂类 脂类不除掉 将严重影响成革的质量 脱脂方法除需要将原料皮削肉 尽量削尽皮下脂肪外 还必须采用化学的方法脱脂 常用的方法有皂化法乳化法溶剂法 二 皮革化学品及其分类 皮革化学品的广义概念 除原料皮以外的一切制革生产用的化工材料 即基本化工材料 酸 碱 盐 氧化剂 还原剂 酶制剂 鞣剂 加脂剂 染料 涂饰剂 助剂 主要研究内容 制革生产用助剂 鞣制剂 染色剂 加脂剂 涂饰剂 其他助剂 拜耳公司所生产的铬鞣剂世界闻名 所生产的双氰胺复鞣剂 植物速鞣剂 聚氨酯成膜剂 硝化棉光亮剂 移膜革的粘合剂等都是世界首创 巴斯夫公司生产全套皮革化学品 每1 2年都有醛类鞣剂 铝鞣剂 酪素涂饰剂 耐光的光亮剂 密胺复鞣剂等新产品面世 赫斯特 Hoechst 公司的皮革部主要以生产加脂剂 湿加工助剂为主 其加工爬行动物皮的材料驰名世界 汤普勒 Trumpler 公司是目前世界上最有名的加脂剂生产厂商 生产的加脂剂产量居世界第三名 三 皮革化学品的发展前景 科莱恩 Clariant 公司 瑞士山德士 Sandoz 公司的精细化工与专门化学部 包括皮革部 和赫斯特公司的皮革部先后加入了科莱恩 Clariant 公司 使科莱恩皮化产品的生产和销售额进入了世界前列 德瑞 TFL 皮革化工公司也于1996年元旦宣告成立 它是由汽巴 Ciba 公司的皮革部与德国罗姆 Rohm 公司和斯托毫森 Stockhausen 公司的皮革部联合组建而成的 此外 荷兰的斯塔尔公司 西班牙的皮尔卡勒公司 意大利的芬尼斯 Fenice 公司 维克 Veco 公司 德国的司马 S Z 公司 希伦塞勒赫 S S 公司以及日本吉川 韩国韩一等皮化公司 1910年 1949年 建立起最早具有现代气息的一批制革厂 主要鞣法是硝面鞣法 烟熏 植鞣等传统鞣法 1949年 1989年 私有向国营转化的恢复发展提高阶段 技术手段 产量大大提高 铬鞣法成为轻革鞣制的主流 1990年至今 国营向民营企业 三资企业转换的迅猛发展阶段 出口不断增长 企业规模不断加大 机械化程度不断提高 我国现代制革的起步较晚 只是近百年的事情 但目前已成为世界公认的制革大国 大体经了以下几个阶段 我国制革业现状 我国是公认的制革大国皮革及其制品的产量不断增长2005年规模以上企业5800多家 工业总产值3118亿元猪和羊轻革世界第一 牛轻革世界第三 2006年全球皮革总需求量约为1 0亿平方米 相当于3亿张牛皮 标准皮 的产量 我国皮革产量折合标准皮近7000万张每年产鞋近60亿双 占世界鞋类总产量的一半以上 皮衣和皮具综合产量居世界之首 我国制革业现状 我国是公认的制革大国皮革工业的出口创汇不断增加2005年皮革 毛皮及制品行业进出口总值368亿美元 其中 出口额达327亿美元皮革工业的出口创在轻工行业中居第一位 按单项产品计 皮革及制品的出口创汇居全国各行业的第4位我国皮革工业目前已形成了门类齐全的研究开发 工业生产和教育的体系包括制革 毛皮 皮鞋 皮件四个主体行业皮革化工 皮革机械 皮革五金及鞋用材料四个配套行业皮革化学与工程高等教育逐渐发展 我国制革业现状 我国是公认的制革大国 我国制革业现状 我国远不是制革强国缺乏科技创新意识 科技投入少 没有现代化的产品设计体系 只能跟着别人后面走 产品质量较差 品牌 名牌意识淡薄 缺乏现代营销理念 国际市场开拓能力差 制革行业 尚存在原料皮质量差 数量不足 环保治理任务繁重等问题 影响皮革工业可持续发展 皮革化工及辅助材料与国际水平差距大 我国制革业现状 我国制革业现状 我国当前皮革工业面临的主要问题环境保护的压力不断加大成本提高 利润降低基础研究相对弱化粗放的增长方式及低水平扩张的倾向影响了行业的核心竞争力皮革行业在 十五 期间发展速度过快 出口依存度偏高 加大了行业的经营风险 国内外皮革化学品的发展趋势 无污染 环境友好 多功能 多品种 专业化 系列化 高质量 配套供应 加脂剂 染料 鞣制剂 主要皮革化学品 第二节皮革鞣制剂 1 鞣制 把生皮转变成革的质变过程称为鞣制2 鞣剂 使生皮转变成革发生质变所用的基本物质称为鞣剂3 鞣法 铬鞣法 铝鞣法 植鞣法 以此类推 生皮组织学 皮层的构造基底膜 成纤细胞 胶原纤维 弹性纤维 网状纤维 基质成分 生皮组织学 网状纤维 生皮组织学 胶原纤维 生皮组织学 胶原纤维是真皮中的主要纤维占真皮全部纤维质量的95 98 胶原纤维以纤维束的形式存在 纤维束在真皮中相互穿插交织 编织成立体网状结构 胶原纤维 collagenbundle 生皮组织学 胶原纤维 生皮组织学 织角 的概念 动物皮纵向切面上大多数纤维束与水平面所夹的角 织角代表大多数纤维束的主要方向纤维束编织紧密且织角大的动物皮其物理机械性能一般较好 胶原纤维 生皮组织学 皮层的构造真皮层胶原纤维束的立体网状编织是胶原纤维的特征 这一特征使生皮及成革具有良好的透气性 透水汽性和较高的机械强度胶原纤维束在动物皮中的粗细和编织并不是均匀一致的 真皮层的乳头层和网状层便是根据胶原纤维束编织状况来划分的乳头层和网状层的分界线一般以毛囊底部所在的平面划分 胶原纤维 皮层的构造 网织层 乳头层 表皮 真皮 乳头层 紧靠表皮的薄层疏松结缔组织 向表皮突出形成真皮乳头 网状层 乳头层下方较厚的致密结缔组织 内有粗大的胶原纤维束交织成网状 赋予皮肤较大的弹性和韧性 生皮组织学 鞣制剂的作用 形成RCOOH R NH2 增加了生皮蛋白质中活性基的数目 这些活性基团都能透入鞣革配合物内界取代不稳定配体如H2O等 与中心离子配位发生交联改性的鞣制作用 这就是鞣制原理 配位键 电价键 氢键 分子间的作用力 范德华力 鞣制剂的作用 鞣制剂的作用 鞣制剂将浸灰 浸酸 软化等化学作用打断 打开的键又交联缝合起来了 这就是鞣制机理 由于这种交联缝合作用 才使胶原的性质发生了本质的变化 胶原结构更加稳定 耐湿热稳定性提高 不腐烂变质 具有一定的成型性 多孔性 挠曲性和柔软丰满弹性等 二 铬鞣及其它无机鞣剂铬盐和铁盐是使用得最早的无机鞣剂 但铝鞣革不耐水洗 铁鞣革不耐贮存 当发明了铬鞣法后 它们目前只在结合鞣中使用 钛盐和锆盐都是在本世纪三十年代末提出来的 在各种无机鞣剂中 最优良的是铬盐 完全是制造轻革的最好材料 目前还没有找到其它可以取代它的鞣剂 这些有机鞣剂 除植物鞣剂外 一般只用于结合鞣 多用在预鞣和复鞣 也用于中和 染色 漂洗 填充等工序 植物鞣质剂 1 植物鞣质 鞣质 单宁 植物多酚 含于植物体内的 能使生皮变成革的多元酚化合物 以植物鞣剂为主鞣制而成的革 包括 鞋底革 内 外底 工业用革 装具革 汽车坐垫革 箱包革 皮带革 凉席革等 植物鞣革的特点成革纤维组织紧实延伸性小成型性好 植物鞣质剂 植物鞣革的化学学说 合成鞣剂 合成鞣剂 用有机合成的方法所制成的鞣剂 广义 以芳香族为主要原料 合成的具有鞣性的有机化合物 1 按分子的化学组成与结构特征 合成鞣剂的分类 1 辅助性合成鞣剂无单独的鞣革作用 只起辅助鞣制使用 2 代替性合成鞣剂具有良好的鞣性 可以单独鞣革 3 特殊性能的鞣剂能赋于革特殊性能的鞣剂如 漂白性合成鞣剂中和性合成鞣剂填充性合成鞣剂鞣制一染色鞣剂 2 按合成鞣剂的用途分类 皮革助鞣剂 制革工业中 为了减少铬鞣剂的用量 研究辅型性的鞣剂或取代鞣剂 提高铬的利用率 减少铬废水污染 是国内外研究工作者们关心的的热点 鞣制化学研究现状及发展研究鞣革配合物的水解配聚性 配位键性能 分子大小 电荷性能 确定各鞣剂的组成结构 弄清各种鞣剂的结构 与鞣革性能的关系 在此基础上进一步对鞣剂进行改性 研制出鞣革性能优良 少污染 无污染的优质新型鞣剂 加脂剂 染料 鞣制剂 主要皮革化学品 皮革加脂的作用与目的使皮革柔软 丰满 耐折 富有弹性 提高抗张强度 防水性 与铬纤维结合的加脂剂轻微的补充鞣制 填充 助染固色及减缓铬鞣剂外迁移等作用 第三节皮革加脂剂 用于皮革加脂的加脂剂有四大类 天然加脂剂 天然动植物油脂 矿物油 改性天然油脂 硫酸化油 亚硫酸化油 硫酸化油 合成加脂剂 矿物油 合成油为原料经化学改性而成的加脂剂 复合型 多功能加脂剂 化学处理手段 硫酸化 亚硫酸化 磷酸化 酰胺化 酯化 氯化 氯磺化 季氨化等 功能性加脂剂 油润型 丝光型 耐光型 防雾型 防霉型 耐水洗型 耐电解质型 填充型 接合型 柔软型等 天然油脂动物油脂 牛蹄油 牛脂 羊脂 猪脂 马脂 鱼油 羊毛脂等植物油脂 蓖麻油 菜子油 米糠油 豆油 花生油 棕榈油与棕榈仁油等 矿物油与石蜡用作皮革加脂剂的矿物油主要是石油的高沸点馏分正构烷烃 碳数为C14 21的组分在皮革加脂剂中应用的最多 合成油脂碳数为C14 21的正构烷烃用 烯烃羰基化法 烯烃羧基化法等氧化为脂肪酸 再与甘油或其它多元醇反应生成的高级脂肪酸酯 或将其加工成氯化石蜡 低氯取代的氯化石蜡称为合成牛蹄油 烷基磺酰氯等 发展趋势 功能型加脂剂 多性质 防水性 鞣性 耐干洗溶剂等复合型 多种类型加脂剂复合取长补短 优势互补 无污染 加脂剂 染料 鞣制剂 主要皮革化学品 第四节皮革涂饰剂 皮革涂饰的目的1 增加美观 光滑 有光泽 色泽均匀一致2 提高耐用性 涂后革上形成保护层耐热 耐寒 耐水 耐有机溶剂 耐干湿擦等3 修正皮革表面的缺陷4 增加花色品种 各种颜色的革 如 压花 抛光 皱纹革 套色 皮革涂饰剂 是指能通过揩 刷 喷 淋等方式在皮革表面形成一层薄膜的材料 涂饰剂组成 成膜物质 着色材料 溶剂和助剂 酪素 蛋白 硝化纤维 醋酸纤维 天然类 乙烯基类聚合物 聚氨酯 合成类 成膜剂 颜料 染料 着色剂 水 有机溶剂 溶剂 手感剂光亮剂消光补伤剂增塑剂增稠剂渗透剂流平剂 发泡剂消泡剂稳定剂填料交联剂防腐剂防水剂等 助剂 涂饰剂 是整个涂层的基础 主要作用是粘和着色剂在皮革表面成膜以及封面 底 的作用是使涂层颜色均匀一致 弥补或改善底层着色的不足 最后确定成革的色泽 形成具有所需光泽的 各项监牢度良好的 有一定机械强度的涂层 的基本作用是保护涂饰层 赋予革面良好的光泽和手感 底层涂饰 中层涂饰 顶层涂饰 底层涂饰剂要求要求粘着力要强 能适当渗入革内 以使涂层薄膜与革面牢固结合 并能牢固粘结着色材料 要有较强的遮盖能力 遮盖坯革的缺陷 并使其着色均匀一致 色泽鲜艳 明亮 饱满 成膜性也要好 薄膜应有较好的柔软性和延伸性 对革的天然粒纹影响小 并能将革面与中 上层涂饰层分开 使中 上层涂饰剂及其它助剂如增塑剂不会渗入革内 通常浓度较大 含固量在10 20 之间 占整个涂层厚度的65 70 中层涂饰剂要求中层涂饰剂所形成的膜要求硬度要大 耐摩擦 手感好 色泽鲜艳 中层着色剂的分散度要大 若为效应层则着色材料常是透明的 一般中层涂饰剂的浓度较低 含固量约为10 或更低 中涂层厚度约为整个涂层厚度的20 25 顶层涂饰剂要求面层涂饰剂所形成的膜要求硬度大 不发粘 光泽好 耐摩擦 手感滑爽 抗水和一般有机溶剂 能承受各种机械作用 面层涂饰剂的浓度更低 含固量仅为2 5 厚度也最薄 成膜物质成膜物质又称为成膜剂 粘合剂 是涂饰剂的主要成分 一般为天然或合成高分子物质 如乳酪素 硝化纤维 丙烯酸树脂 聚氨酯等 能够在底物 如皮革 表面形成均匀透明的薄膜 皮革涂饰的成膜物质具有以下性质 粘着力强薄膜的弹性 柔软性 及延伸性应与皮革一致 薄膜应具有容纳力薄膜光泽好薄膜具有良好的卫生性能薄膜具有很好的坚牢度 1 蛋白质类成膜物质蛋白质类成膜物质包括乳酪素 改性乳酪素 乳酪素代用品 毛蛋白 蚕蛋白及以胶原溶解产品为基础的成膜物质 2 乙烯基类成膜物质 以乙烯基类单体等为原料 通过乳液聚合或溶液聚合等聚合反应得到的一类高分子化合物 包括 丙烯酸树脂改性丙烯酸树脂聚丁二烯树脂聚氯乙烯树脂等 3 聚氨酯类成膜物质 聚氨酯简介聚氨基甲酸酯 polyurethane 是分子结构中含有重复氨基甲酸酯基 NHCOO 的高分子材料总称 简称聚氨酯 PU 1937年德国Bayer教授首次合成聚氨酯1972年德国Bayer公司率先开发了水