DME工艺方案和技术.doc

1、二甲醚合成技术二甲醚的生产方法有一步法和二步法。一步法是指由原料气一次合成二甲醚，二步法是由合成气（CO+H2）合成甲醇，然后再脱水制取二甲醚。（1）一步法一步法是指以合成气为原料，在同一个反应器内甲醇合成和甲醇脱水两步反应在双功能催化剂上同时进行。反应过程中，由于反应协同效应，甲醇一经生成，马上进行脱水反应转化成二甲醚，突破了单纯甲醇合成中的热力学平衡限制，增大了反应推动力，使得一步法工艺的CO转化率远高于二步法CO的转化率。一步法具有流程短、设备效率高、操作压力低和CO单程转化率高等特点，使得设备投资费用和操作费用减少。一步法的关键在于选择高活性及高选择性的双功能催化剂。该催化剂通常由合成甲醇的Cu基催化剂和甲醇脱水催化剂复合而成。但采用该方法生成的反应产物分离难度大（H2、CO、CO2、二甲醚、甲醇、水），分离能耗高，同时反应器大型化有难度。一步法分为气相法和三相法。合成气一步法制二甲醚是当前二甲醚技术开发的方向，虽然目前可研和工程化进展十分活跃，但有真正意义的大规模工业化生产还没有实现，仍然处于起步阶段。国内以合成气为原料一步合成二甲醚技术均处于小型工业化阶段，所用装置为千吨级的试验装置，是为大规模生产作技术准备的，尚未见万吨级的工业化装置。在此基础上比例放大和正规化工程设计是有困难的，选择一步法在工艺路线上有一定风险。（2）两步法两步合成工艺制二甲醚可分为液相法和气固相法。1）液相法液相法的脱水剂为浓硫酸，反应在液相中进行，反应温度小于140170，压力为常压。反应式如下： 该反应过程具有反应温度低，转化率高，选择性好等优点。但也存在设备腐蚀和环境污染严重，操作条件恶劣，产品纯度难以保证，投资高，占地面积大等缺点。国外已基本不采用此法生产，国内亦很少采用。2）气固相法气固相法合成二甲醚是国内外都成熟的技术，是目前二甲醚生产的首选技术。该法是分两步进行的，即先由合成气合成甲醇，甲醇在固体催化剂下脱水制二甲醚。反应式如下： 国内外多采用含-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子筛作为脱水催化剂。甲醇的单程转化率在70-85%之间，二甲醚的选择性大于98%。该法既可以精甲醇为原料，也可以粗甲醇为原料，脱水反应副产物少，二甲醚纯度达99.9%，工艺成熟，装置适应性广，占地面积小，产品后处理简单，可直接建在甲醇生产厂，也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。但该法要经过甲醇合成、甲醇精馏（以精甲醇为原料生产二甲醚时才有）、甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺，流程较长，因而设备投资较大。但目前国外公布的大型二甲醚建设项目绝大多数采用两步法工艺技术，说明两步法有较强的综合竞争力。目前国内外在二步法气固相反应制二甲醚工艺方面研究较多的有：Davy公司，Lurgi公司、TEC以及国内的四川天一科技有限公司（原西南化工研究设计院）。其工艺对比如下表。表3.2.2-4 甲醇二步法气固相反应制二甲醚技术对比序号比较项目天科DavyLurgiTEC1催化剂2反应器结构二段冷激式，结构简单，投资较低，温升适中，甲醇单程转化率高，脱水反应选择性好，但催化剂装填量较绝热式多。绝热床反应器，结构简单，投资低，但绝热温升大，反应选择性差，平衡转化率较低。绝热床反应器，结构简单，投资低，但绝热温升大，反应选择性差，平衡转化率较低。换热式，温升适中，甲醇单程转化率高，脱水反应选择性好，但设备投资大。3原料粗甲醇粗甲醇粗甲醇，需提浓-4消耗甲醇（t/tDME）1.4051.41.4091.45循环水（t/tDME）808558-蒸汽（t/tDME）1.4-1.61.71.15-5工业化1994年未工业化未工业化2003年6专利费最低较高较高较高由上表可以看出，三家公司在二甲醚工艺上的能耗指标基本相同，但采用的反应器有较大的差别。绝热式固定床反应器：结构简单，投资最低，但绝热温升约110左右，反应选择性差，平衡转化率较低。二段冷激式固定床反应器：结构简单，投资较低，绝热温升约70，二甲醚选择性高，平衡转化率较绝热式高，但催化剂装量比绝热式多。换热管式固定床反应器：二甲醚选择性最高，催化剂装量最少，但投资高。如用导热油循环换热，还需另加循环动力，且使用温度受限制。如副产蒸汽则反应器壳程设计压力高，要设高压气包，投资更高。热载体将反应热移出后还要用来加热原料等物料。几种工艺都是可行的，但都有反应器的需要，从工艺要求和结构上看，反应器的难度和要求比甲醇反应器要小，最有可能出现的问题是由于直径的增大，或分布器设计问题导致反应器的径向气流分布不均匀，造成催化剂的利用率下降，最终的结果是达不到设计转化率，从而使甲醇循环量增加，能耗略有增加，由于催化剂热稳定性好，径向气流分布不均匀不会引起催化剂的损害。天一科技有限公司所用的冷激式反应器绝热温升小，对于催化剂寿命的延长以及副反应的减少更加有利，有利于降低装置的操作费用。同时天一科技有限公司在二甲醚的工业化上具有很大的优势，目前已在国内建成多套二甲醚装置，同时专利费用较低，推荐采用其技术方案。流程从中间罐区来的原料甲醇经甲醇泵送至二甲醚合成单元。原料甲醇中先抽出一小股进入尾气洗涤器，充分吸收甲醇-水塔尾气中所含二甲醚，然后由溶剂泵增压返回甲醇进料。原料甲醇与自循环泵来的回收甲醇混合后先经甲醇预热器预热，然后进入甲醇气化分离器。在甲醇气化分离器中由中压蒸汽冷凝提供甲醇气化的热量，气化后的甲醇经气气换热器加热后进入DME反应器（开车时入塔气经开工加热器由高压蒸汽加热）。气相甲醇在催化剂的作用下，发生脱水反应，生成二甲醚和水，同时生成少量的CO、CO2、H2、CH4和其它副产物。出塔的合成气经气气换热器预热甲醇气体回收热量后，再进入甲醇-水塔再沸器进一步回收热量，然后经甲醇预热器预热原料甲醇，最后合成气经DME冷却器由循环水冷却后进入DME塔进料罐，气相直接进入DME塔，液相经DME塔进料泵进入。DME塔以中压蒸汽为再沸器热源，塔顶气体经DME塔回流冷却器用循环水冷却后进入DME塔回流槽，液相经DME塔回流泵送回DME塔做回流液，不凝气与甲醇-水塔回流罐不凝气合并后送入尾气洗涤器回收二甲醚。二甲醚从DM