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物质结构第三章习题1. 试述正八面体场、正四面体场、正方形场中，中心离子d轨道的分裂方式。2. 试根据晶体场理论说明直线形配合物MX2中(以分子轴为z轴)，中心原子的d轨道如何分裂，并给出这些轨道的能量高低顺序。 3*. 试根据晶体场理论说明三角双锥配合物中，中心原子的d轨道如何分裂，并给出这些轨道的能量高低顺序。 4. 简述分裂能D与中心离子和配体的关系。5. 配体CN-，NH3，H2O，X-在络光谱化学序列中的顺序是( ) (A) X- CN- NH3 H2O (B) CN- NH3 X- H2O(C) X- H2O NH3 CN- (D) H2O X- NH3 CN-6. 在下列每对络合物中，哪一个有较大的DO，并给出解释。 Fe(H2O)62+ 和 Fe(H2O)63+ (b)CoCl64- 和 CoCl42- CoCl63- 和 CoF63- Fe(CN)64- 和 Os(CN)64- 7. 下列配合物离子中， 分裂能最大的是 ( )(A)Co(NH3)62+ (B)Co(NH3)63+(C)Co(H2O)63+ (D)Rh(NH3)63+8. 下列配位离子中，DO值最大的是 ( ) (A) CoCl64- (B) CoCl42- (C) CoCl63- (D) CoF63- 9. 以下结论是否正确？“凡是在弱场配体作用下，中心离子d电子一定取高自旋态；凡是在强场配体作用下，中心离子d电子一定取低自旋态。” 10. 试写出d6金属离子在八面体场中的电子排布和未成对电子数(分强场和弱场两种情况)。 11. 下列络合物哪些是高自旋的 ( )(A) Co(NH3)63+ (B) Co(NH3)62+(C) Co(CN)64- (D) Co(H2O)63+12. 按配位场理论，正八面体场中无高低自旋态之分的组态是 ( )(A) d3 (B) d4 (C) d5 (D) d6 (E) d713. 试判断下列配位离子为高自旋构型还是低自旋构型， 并写出d电子的排布。Fe(H2O)62+ Fe(CN)64- Co(NH3)63+ Cr(H2O)62+ Mn(CN)64-14. 为什么正四面体的络合物大多是高自旋？ 15. Ni2+的低自旋络合物常常是平面正方形结构，而高自旋络合物则多是四面体结构，试用晶体场理论和杂化轨道理论解释之。16. Ni2+有两种络合物，根据磁性测定知 Ni(NH3)42+是顺磁性，Ni(CN)42-为反磁性，试推测其空间结构。17. F-是弱配体，但配位离子NiF62-却呈反磁性，这说明Ni4+的d电子按低自旋排布，试解释原因。【1-17答案】1. 正八面体场中分裂成两组：低能级dxy, dxz, dyz (t2g)；高能级dx2-y2,dz2 (eg)正四面体场中分裂成两组：低能级dx2-y2,dz2 (e)；高能级dxy, dxz, dyz (t2) 正方形场中分裂成四组：由高到低依次为：dxz, dyz； dz2；dxy；dx2-y22. dz2直指配体, 能量最高； dx2-y2, dxy受到配体的斥力最小；dxz, dyz能量居中；3*. dz2直指配体, 能量最高； dxz, dyz受到配体的斥力最小；dx2-y2, dxy能量居中。4. 配体固定时，中心离子的电荷越高，周期数越大，则D越大。中心离子固定时，D随配体的变化由光谱化学序列确定(该顺序几乎和中心离子无关)，若只看配位原子，D随配位原子半径的减小而增大：IBrClSFONDT；CoF63-，因为F-是比Cl-强的配位体 Os(CN)64-，因为Os2+的周期数大于Fe2+7. (D) NH3是强配体，Rh3+的电荷数高、周期数大。8. (D) F-是Cl-强的配体，Co3+引起的分裂能比Co2+大。9. 此结论仅在正八面体场中，中心离子d电子数为4,5,6,7时才成立。(八面体场中，d电子数为1,2,3,8,9,10时，无论强场弱场， d电子只有一种排布方式，无高低自旋之分。正四面体场中，分裂能较小，故如果可有高、低自旋态，大多是高自旋态；而正方形场中则大多是低自旋态)10. 强场，(t2g)6，无未成对电子；弱场，(t2g)4(eg)2，4个未成对电子11. (B)(D)12. (A) 13. Fe(H2O)62+，d6，弱场高自旋，(t2g)4(eg)2Fe(CN)64-，d6，强场低自旋，(t2g)6Co(NH3)63+ d6，强场低自旋，(t2g)6Cr(H2O)62+，d4，弱场高自旋，(t2g)3(eg)1Mn(CN)64-，d5，强场低自旋，(t2g)514. 正四面体场分裂能较小, 通常Dn2n3 (B) n1n3n2 (C) n3n2n1 (D) n3n1n2 (E) n2n1n334. 某同学测定了三种络合物d-d跃迁光谱，但忘了贴标签，请帮他将光谱波数和络合物对应起来。 已知三种络合物为 CoF63-，Co(NH3)63+，Co(CN)63-，它们的三个光谱波数分别为 34,000 cm-1，13,000 cm-1，23,000 cm-1。 【18-34答案】18. 络合物 未成对电子 磁性 Fe(CN)64- (t2g)6 0 反磁性 Fe(CN)63- (t2g)5 1 顺磁性 Mn(CN)64- (t2g)5 1 顺磁性 Co(NO2)63- (t2g)6 0 反磁性 Fe(H2O)63+ (t2g)3(eg)2 5 顺磁性 CoF63- (t2g)4(eg)2 4 顺磁性 注，高自旋态的d电子配对情况和自由离子是相同的，例如，Co3+和CoF63-中，未成对d电子数都是4。19. (D) 络合物磁矩(mB为玻尔磁子， n是未成对电子数)。容易看出，选项中只有(D)是弱场高自旋，未成对电子数为4.20. (B) Fe(H2O)63+是弱场高自旋，有5个未成对电子21. 否，低自旋络合物仍可能有未成对电子。22. (D) Fe3+(d5组态)，八面体弱场，(t2g)3(eg)2，有5个未成对电子，23. (B) 24. Fe3+(d5)，八面体场，Fe(CN)63-： n=1； FeF63-：n=5 Fe(CN)63-：低自旋，(t2g)5； FeF63-：高自旋，(t2g)3(eg)2 Fe(CN)63-：强场； FeF63-：弱场25. (D)26. 高自旋态的离子半径大于低自旋态。Fe(H2O)62+是弱场高自旋，Fe(CN)64-是强场低自旋，前者Fe2+的有效半径大。27. 在配位场作用下, d轨道产生了分裂, 分裂后的能级差值落在可见光谱区域, 因此可以吸收可见光谱而产生d-d跃迁。物质的颜色为吸收的可见光谱的互补色, 故有颜色。28. (C)29. 紫外-可见光谱。30. 分裂能大的络合物d-d跃迁能量高 Pt(NH3)42+； Ir(CN)63-31. 分裂能大的络合物d-d跃迁能量高 Ir(CN)63-；Rh(CN)63-32. ， dz2能级其他d轨道能级，则应在下列何种场合产生 ( )(A) 正四面体场 (B) 正八面体场(C) 拉长的八面体 (D) 正方形场 51. 在过渡金属的八面体络合物中，由于Jahn-Teller 效应使构型发生畸变，若为强场配体，大畸变发生在d7，d9，若为弱场配位体，大畸变发生在_。52.下列络合物的几何构型哪一个偏离正八面体最大 ( ) (A) 六水合铜() (B) 六水合钴() (C) 六氰合铁() (D) 六氰合镍() (E) 六氟合铁() 53. 下列八面体络合物中，哪些会发生畸变？为什么？ Ni(H2O)62+，CuCl64-，Cr(CN)63-，Co(NH3)62+，Fe(H2O)62+54.下列配为位离子中，哪个构型会发生畸变 ( ) (A) Cr(H2O)63+ (B) Mn(H2O)62+ (C) Fe(H2O)63+ (D) Cr(H2O)62+ 55. 为什么 Mn3+的六配位络离子为变形八面体，而 Cr3+的配位络离子为正八面体构型？ 56. 在CuCl2晶体中，Cu2+周围有六个Cl-配位， 实验测得其中四个CuCl键长为230pm， 另外两个键长为295pm，试用配位场理论解释之。57. 某 AB6n-型络合物属于Oh群，若中心原子 A 的d电子数为6，试计算CFSE，并简单说明计算方案的理由。 58*. 试解释：Co(H2O)62+比Co(H2O)63+稳定，Co(CN)63-比Co(CN)64-稳定，CoF64-比CoBr64-稳定。59. 简述-键的效应。60. Ni(CO)4中Ni与CO之间形成 ( ) (A)s键 (B) p键 (C) s-p键61. CO 与过渡金属形成羰基络合物时，CO 键会 ( )(A)不变 (B)加强 (C)削弱 (D)断裂62. 羰基络合物中，CO 键的键长比 CO 分子键长应 ( ) (A) 不变 (B) 缩短 (C) 变长63. CN-是强场配体，O值特别大，按分子轨道理论，它以什么轨道形成反馈键 ( )(A)5轨道 (B)1轨道 (C)2轨道 (D)4轨道64. 试阐明银盐溶液分离烷烯烃混和物的基本原理。 65. 作图示出PtCl3(C2H4)-中Pt2+和C2H4间轨道重叠情况， 指出Pt2+和C2H4 各用什么轨道成键以及电子授受情况，并讨论Pt2+和C2H4形成的化学键对C2H4 中C-C键的影响。 【50-65答案】50. (C)51. d4，d952. (A)53. Ni(H2O)62+，(t2g)6(eg)2，不产生简并态，不发生畸变；CuCl64-，(t2g)6(eg)3，高能轨道出现简并态，大畸变；Cr(CN)63-，(t2g)3，不产生简并态，不发生畸变；Co(NH3)62+，(t2g)6(eg)1，高能轨道出现简并态，大畸变；Fe(H2O)62+，(t2g)4(eg)2，低能轨道出现简并态，小畸变；54. (D)55. Mn3+: d4，有Jahn-Teller效应，发生畸变; Cr3+: d3，无Jahn-Teller效应，正八面体。 56. Cu2+的d电子排布是(t2g)6(eg)3，eg轨道上电子分布不对称, dz2二个电子与配体斥力大, 呈拉长的八面体, 所以Cu-Cl键长，dx2-y2上一个电子与配体的斥力小，Cu-Cl键短。 57. 属于Oh群，说明是理想的正八面体，没有John-Teller效应引起的变形，d电子应该按强场排布(t2g)6而不是弱场排布(t2g)4(eg)2。58*. H2O是弱场配体，对于Co2+(d7)，(t2g)5(eg)2。对于Co3+(d6)，(t2g)4(eg)2。前者的CFSE较大，所以Co(H2O) 62+较稳定。CN-是强场配体，对于Co2+(d7)，(t2g)6(eg)1。对于Co3+(d6)，(t2g)6。前者eg上的一个电子很不稳定，易失去该电子而形成Co(CN)63-。CoF64-的CFSE较大，稳定。而CoBr64-不稳定是由于Br-离子半径大，不能形成六配位的八面体，可形成CoBr42-，为四面体。59. 双重成键加强了两者之间的结合：金属离子和配体之间除了配键外，还有反馈配键。削弱了配体内部的键：形成配键时，配体分子的成键电子进入金属离子的空轨道，削弱了配体内部的键；形成反馈键时，电子从金属离子返回到配体分子的反键*轨道，去进一步削弱了配体内部的键。60. (C)61. (C)62. (C)63. (C) CN-：KK(3)2(4)2(1)4(5)2(1)0，其中充满电子的5轨道参与形成配键，1空轨道参与形成反馈键。64. Ag+的电子结构为4d105s0,