文献翻译——超级电容器用氮掺杂多孔碳材料的制备及性能研究.doc

基于溶胶-凝胶过程和KOH活化方法的超级电容器用 富氮掺杂多孔碳摘 要： 一种具有高比表面积和优良电容性能的超级电容器电极用富氮掺杂多孔碳材料（Nitrogen-doped porous carbon ，NPC）是聚丙烯酸和甲醚化三聚氰胺甲醛树脂通过溶胶-凝胶过程，在常温下静置24小时，接着在N2氛围下，于350煅烧、500碳化各一小时，用不同比例的KOH在700活化两小时而制备的。NPC的孔容和表面化学组成可由KOH活化步骤控制，随着活化比例的 增大，NPC的比表面积发生了显著的变化，由14.2 m2g-1增加到最高2674 m2g-1，氮元素的含量则从20.3%减少到8.8%。实验表明，活化比例为1：1.5时，达到最理想效果。氮元素的存在使得多孔结构的NPC在1M硫酸溶液中具有很好的电化学性能：电流密度为0.2 Ag-1时表现出高达280 Fg-1的比容量、优良的倍率特性（电流密度15Ag-1时仍有154Fg-1），以及良好的循环稳定性（9000次循环后没有电容量损失）。这些特性使得这种NPC很有希望成为超级电容器的电极材料。关键词： 氮掺杂；多孔碳；溶胶-凝胶过程；活化；超级电容器1 介绍基于双电层电容器中的电化学电荷调节（充放电机制）和法拉第过程（赝电容效应）的电化学电容器，是大电流充放电用电设备和混合动力汽车的重要组成部分1-6。为了改善电化学电容器的比容量性能，通过加入大量的表面电活性物质来引入赝电容并且同时增加双电层电容的容量，这一方法是极为有效和有意义的 2-12 。R.Kotz3, A.Burke4,F.X.Wang6,T.X.Ma8和E.Frackowiak12等人在它的工作原理、现今应用和将来发展趋势及前景方面提供了更多细节信息。多孔碳材料作为电化学电容器电极材料的重要可选材料之一，因其多孔的结构、稳定的物理化学性质、优良的电导率、低廉的成本以及易于制备的特点，因而可能是增加超级电容器比容量的最理想材料3-6，8,12-16。经过研究发现，多孔的结构能使介孔和微孔协同作用，介孔提供了电子和离子进出的有效通道，而微孔既提供了小空穴使离子能够快速传输同时也是较高吸附表面积的一个重要原因2-6,8,12,17,18。在碳材料中进行氮掺杂，因含氮官能团能引入法拉第反应并提高碳材料在电解液中的浸润性，是提高比容量非常理想的方法19-21。三聚氰胺树脂作为一种多用途的化合物，富含氮元素，引起了科学家和研究人员的广泛关注，欲利用它在超级电容器电极材料制备中作为氮源 22-31。过去四年中，研究人员在改善超级电容器容量方面已展开了广泛的研究，采用氮表面官能团掺杂的碳材料如氮掺杂的有序介孔酚醛树脂31、氮掺杂碳包覆的石墨烯32、石墨烯/氮掺杂纳米碳化合物33、硝酸改性的高度有序介孔酚醛树脂基碳材料34和单分散的氮掺杂纳米球35。然而，这些材料制备方法（比如模板法合成和碳包覆的氧化石墨烯）通常很繁琐，操作复杂，成本高或者较为耗时，因此找到一种可以简便地制备出具有优异电化学性能的、氮掺杂多孔碳材料的方法是非常受期待的10,36。我们在聚丙烯酸水溶液中引入甲醚化的三聚氰胺-甲醛树脂水溶液，在室温下通过溶胶-凝胶作用制得了实验所需碳化前驱体，之后通在N2氛围中过热分解、碳化并KOH活化后，制备了一种氮含量丰富，具有高比表面积，高比容量的氮掺杂多孔碳材料。电化学性能测试显示，这种氮掺杂多孔碳材料作为水性超级电容器活性电极材料有着优异的电容特性。2 实验部分2.1 实验原料与试剂丙烯酸水溶液（Mn=1800,PDI=1.1,含固量52%）、甲醚化的三聚氰胺-甲醛树脂水溶液(Unibo HT580，含固量50%)购自上海Yiqian有限公司。乙醇（AR，99.7%）、KOH溶液（AR，85%）和HCl(AR, 36.038.0%)购自国药集团化学试剂有限公司。所有试剂除非另有申明收到后均在短期内使用以保证其品质。2.2 氮掺杂多孔碳的合成简单的制备过程描述如下：将4.0g的丙烯酸水溶液（羧基0.029mol）和15.7g的甲醚化的三聚氰胺-甲醛树脂水溶液混合，室温下静置24小时，澄清溶液渐变为浑浊，得到碳化前驱体。接着将碳化前驱体置于管式炉里在氮气氛围下碳化，条件为：350C和500C各1小时，升温速率5C min-1。接着在气氛围下用KOH活化，条件为700C 2小时。500C碳化得到的碳标记为C-500。KOH活化过程根据文献中的方法略作改动37。以KOH/ C-500活化比为1:1.5为例，将0.6g C-500混入KOH溶液（1.06gKOH超声分散于15ml乙醇），接着氮气保护下升温至70C使乙醇于挥发。KOH活化过程在管式炉中完成（氮气氛围下升温速率5C min-1，至700C保温2小时）。冷却至室温后，用HCl 和大量去离子水反复清洗直至滤液呈中性。最后将产物置于90C真空烘箱中干燥24小时。最终制备了活化的氮掺杂多孔碳。所有经KOH活化后的碳都是标记为C-700-X，其中700代表700C活化，X代表KOH/ C-500质量比。C-700-0.75, C-700-1.0和C-700-1.5产率分别为46%, 36% 和 21%。2.3 样品表征样品重量随温度的变化（TGA）在美国Perkin Elmer公司的TGA 7型热重分析仪上完成（氮气氛围，升温速率：10C min-1）。傅里叶红外（FT-IR）光谱测试是在美国Thermo Electron公司的Nicolet 5700型光谱仪上完成的，用来表征碳化过程中前驱体官能团的改变。场发射扫描电子显微（FE-SEM) 测试在日本Hitachi公司的S-4800型仪器上完成。透射电子显微（TEM）测试在日本JEOL公司的JEM-2100型上完成，以观察碳的形态。氮气吸/脱附等温线测试在美国Micromeritics公司的ASAP 2010型仪器上完成（77K）,以确定碳材料上孔的大小，孔尺寸分布和比表面积分别由BJH和BET方法计算确定。X射线光电子能谱分析（XPS）在美国Thermo Fisher公司的ESCALAB250Xi型仪器上完成（Al Ka radiation, hv=2486.6eV），用以表征碳表面的含氮官能团。元素分析（EL）是在德国Elementar Analysensysteme GmbH公司的CHNS Vario EL型仪器上完成。2.4 电化学测试电化学测试采用三电极体系，在上海辰华仪器公司的CHI 660D型仪器上室温下完成。测试使用1M H2SO4水溶液做电解液，Ag/AgCl电极用作参比电极（溶剂为3M KCl），铂片用作对电极。将乙炔黑、聚四氟乙烯、活性材料按照质量比1:1:8混合后，以10Mpa的压力压在钛网上得到工作电极。每个工作电极含有约4mg的活性材料，表面积约为1cm2。循环伏安和恒电流充放电测试的电势窗口为-0.1V0.7V。电化学阻抗测试的频率范围是100kHz0.01Hz，交流电压是10Mv。3 结果与讨论3.1 形貌与结构图1显示的是丙烯酸/甲醚化三聚氰胺-甲醛树脂在生温的过程中热分解是样品质量的变化 。可以看出，热分解过程分为三步。三个主要分解步骤分别在60200C（Tmax=100C，5.5%质量损失），200350C（Tmax=250C，30%质量损失），350500C（Tmax=400C，27.2%质量损失）。在500C高温下，丙烯酸/甲醚化三聚氰胺-甲醛树脂质量剩余37.3%。我们根据热分解曲线所提供的信息，将前驱体分别在350C和500C分解和碳化。为研究材料的结构和官能团，对C-500进一步进行了FT-IR测试。如图2，3430cm-1处的特征峰对应着N-H的伸缩振动，2000 cm-1处的较弱宽峰与类似CN的含氮官能团有关38。1510 cm-1处的特征峰我们认为对应C=C伸缩振动38,39。935-1400 cm-1的宽峰是由体系中C-N，C=N的伸缩和转动引起的38,40，532-900 cm-1处的峰是环的呼吸或弯曲振动和C-NH2官能团的弯曲振动38,41-43。因此，根据上述分析，我们可以得出以下结论：C-500包含许多含氮官能团。图3和图4分别是C-500和C-700-1.5的FE-SEM和TEM图像，可以很明显的发现，C-500经过KOH活化后产生了多孔结构。C-500表面光滑、孔较少，而C-700-1.5的表面形貌与之差异很大，它表面相当粗糙，并且有大量直径小于几百纳米的凹穴，它们的形成得益于700C高温时残余气体排出和KOH活化这两者的共同作用。C-700-1.5中重要的多孔结构可能起到离子缓冲和减小扩散阻力的作用。TEM图像（图4b和4c）更明显显示出C-700-1.5有部分整齐的石墨层和大量的微孔，同样这与C-500（图4a）的形貌差异很大。 为进一步研究KOH活化中孔的结构，经测试分别得到了C-500、C-700-0.75、C-700-1.0和C-700-1.5的氮气吸/脱附等温线，如图5所示。C-500呈现出型等温线的形状，表明它不存在孔结构，这一点也在5b中得到了证实。随着KOH/C-500质量比的增加，C-700-0.75、C-700-1.0、C-700-1.5的吸附体积显著增加，表明形成了更多的多孔。C-700-0.75和C-700-1.0呈现出型等温线形状，这表明其含有微孔和少量介孔，C-700-1.5呈现出型等温线形状，并且在相对压力p/po为0.4-1.0时有滞后回线，表明有更多介孔的存在。除此之外，在相对压力p/po0.9时不显著的尖峰表明大孔仍然存在，但并不明显。这些信息都与FE-SEM（图3）和TEM（图4）中形貌结果一致。通过BJH计算得到更多关于介孔大小和孔尺寸分布的信息。所有碳的孔径分布由吸附等温线得出，记录在图6中。孔尺寸分布曲线证实了所有的活性碳介孔孔径分布较窄，从2.0到6.0nm不等，而随着KOH/C-500质量比从0.75增到1.5，微孔的孔容也因KOH的活化作用而逐渐变大。C-500、C-700-0.75、C-700-1.0、C-700-1.5的结构特性列在表1中。C-500的BET比表面积仅为14.2m2g-1、无孔容，说明孔极少可忽略不计，而C-700-0.75，C-700-1.0，C-700-1.5这些经过活化的碳材料表现出很好的多孔性。随着KOH/C-500质量比从0.75增到1.5，材料BET比表面积和孔容都因活化程度的增大而剧增，C-700-0.75的比表面积为471m2g-1,孔容为0.18cm3g-1，C-700-1.5的比表面积为2674m2g-1，孔容为0.15cm3g-1。表1 材料孔特性、氮含量及氮元素归属汇总表Tab 1. Porous property identified from BET, nitrogen content evaluated from elemental analysis and relative contents of functional groups in N 1s peaks from XPS spectra of carbons样品BET表面积 m2g-1孔容量cm3 g-1氮元素wt.%N1s%N6N5NQNXC-50014.2020.3452.6635.709.670.00C-700-0.754710.1814.3546.5641.5711.870.00C-700-1.013350.7211.3542.1745.3712.160.00C-700-1.526741.58.8433.7350.3112.583.38EL和XPS用以分析KOH活化对氮含量的影响和氮掺杂的碳材料含氮官能团化学状态的影响。如表1中所列，随着活化中KOH/C-500质量比的增加，碳材料中氮含量逐渐减少。经元素分析可知，C-500，C-700-0.75，C-700-1.0，C-700-1.5中氮含量分别为20.3%，14.35%，11.35%，8.84%。碳材料的氮来自甲醚化的三聚氰胺-甲醛树脂中的氮，同时这也是实验中用到的唯一含氮的试剂。活性多孔碳的氮含量随着KOH/C-500质量比的增加明显减少，这是因为含氮官能团在活化中遭到了破坏，同时在700C时受到了含氮官能团的内部热稳定性的影响44。但是与之前的报道相比，所有的碳材料仍然含有相对较多的氮37,45,46。一般来说，碳基材料中的氮元素被广泛认为有利于提高碳材料表面的浸润性，有效地提高碳材料的导电性，改善电解液离子的传导，特别地，氮元素的引入能够改进碳基材料的电容特性45。XPS分析进一步研究了所有碳材料表面氮元素的化学状态。图7显示的是高分辨的N 1s峰洛伦兹分峰曲线。N 1s峰经洛伦兹分峰后产生4个峰。这四个峰代表了所有碳表面特定的四种类型氮，如表1，分别是：N-6峰：吡啶-氮（398.5eV0.3eV），N-5峰：吡咯/吡啶-氮（400.4eV0.3eV），N-Q峰：季铵-氮（401.4eV0.3eV），N-X峰：氧化氮（402-404eV）47。可以看出随着KOH/C-500质量比的增加，N-6的相对含量减少，而N-5，N-Q和N-X的相对含量增加。在之前许多报道的中，N-6和N-5位于石墨层的边缘，被认为可以在水性电解液中产生赝电容效应，这对于氮掺杂的碳材料的电容特性的改善是非常重要的20,21,46,49。而且，N-Q在碳源中与三个碳原子结合，便于电解液离子的移动，能够有效提高碳材料的导电能力20,21,46,49。C-700-1.5相比其它碳材料，N-Q含量最高，因此，可以推断出它表现出最好的导电能力。如表1所列，尽管随着KOH/C-500质量比的增加，氮含量减少，但是N-6，N-5和N-Q的总含量在所有的氮掺杂多孔碳材料中仍有优势， N-6，N-5和N-Q的协同作用对氮掺杂多孔碳的赝电容贡献很大。总之，我们通过室温下溶胶-凝胶作用得到丙烯酸/甲醚化的三聚氰胺-甲醛树脂前驱体，碳化后得到氮掺杂无孔碳，经KOH活化后合成了高比表面积 、氮含量丰富的多孔碳材料。因其具有比表面积大、多孔结构和氮含量高这些特性，此种炭材料作为超级电容器电极材料将获得优良的电容性能。3.2 电化学性能为了评价制得的碳材料作为超级电容器电极材料的电化学性能，我们采用循环伏安法，恒流充放电法和交流阻抗法对其在1M H2SO4电解液中的电容性能进行了测试。图8a显示的是所有所得碳材料在扫描速率5mVs-1时的循环伏安曲线。可以看到，未活化的氮掺杂碳材料C-500的曲线展现出很小的特征形状，并且脱离了双电层电容器典型的矩形形状，表明尽管氮含量很高（质量分数20.34%），但因其极低的比表面积（14.2m2g-1），导致电容特性很差，比容量极低。而C-700-0.75和C-700-1.伏安曲线近似呈现出矩形形状且对称，符合双电层电容形成时典型的电容响应44。值得注意的是，除了矩形，C-700-1.5的循环伏安曲线中还能看到在低电势时的一个可逆“驼峰”，属于氧化还原反应的特征峰。这很可能是因为C-700-1.5表面的含氮官能团通过氧化还原反应，提供了赝电容并且改善了碳材料在电解液中的浸润性20,44,45,50。一般来说，循环伏安曲线的积分面积反映了多孔碳比容量的变化趋势51。图7a伏安特性曲线中，在相同的扫描速率下，相比C-700-0.75和C-700-1.0，C-700-1.5表现出了最高的电流密度响应，反映其在所得碳材料中具有最高的比容量。C-700-1.5的高比容量得益于高比表面积对双电层电容器电容的贡献以及较高的表面氮含量对赝电容的贡献。尽管其它氮掺杂的碳材料含氮量更高，但是较低的比表面积和不发达的孔道使这些碳材料很难完成法拉第反应中的电荷快速转移，也就导致了较差的电容特性2,34,45,46。图8 (a) 5 mV s-1 和(b) 50 mV s-1时的循环伏安曲线Fig.8 cyclic voltammetry curves at a scan rate of (a) 5 mV s-1 and (b) 50 mV s-1如图8b，随着扫描速率从5 mVs-1增加到50 mVs-1，C-700-1.5的伏安特性曲线仍然保持近似的矩形形状，这表明它仍具有快速充放电这一良好的电容特性。C-700-1.5伏安特性曲线上明显的宽的氧化还原峰是由于双电层电容和法拉第电容的协同作用52。图8b中，在50 mVs-1的扫描速率下C-700-1.5的循环伏安曲线扭曲较小。而C-500，C-700-0.75和C-700-1.0的循环伏安曲线扭曲很明显，即C-500，C-700-0.75和C-700-1.0对于电解液离子的快速扩散和转移并不是合适的材料。这表明多孔的形貌有益于电解液离子的传输和转移，大孔/介孔通道使电解液离子的渗透变得容易，较小的阻力也提高了材料内表面的利用率45,53。因此，C-700-1.5与未活化的氮掺杂碳材料C-500和活化的其他氮掺杂碳材料相比C-700-0.75和C-700-1.0相比，电容特性得到了很大改善。图9 电流密度为(a) 0.2 A g-1 and (b) 10 A g-1时的恒电流充放电曲线Fig. 9 galvanostatic charge/discharge curves at a current densit of (a) 0.2 A g-1 and (b) 10 A g-1图9a和9b分别显示的是所有碳材料在电流密度为0.2Ag-1和10Ag-1时的恒电流充放电曲线，放电时间的长短放映了其所带电荷量的大小。从图看出，所有的充放电曲线都接近三角形，这显示了很好的双电层电容性能和电化学可逆性。与C-500、C-700-0.75、C-700-1.0相比，C-700-0.75的放电时间最长，它的比容量在电流密度0.2Ag-1时高达280F-1 g-1，在10Ag-1时也达到171Fg-1，这与循环伏安测的结果一致。C-700-1.5的多孔形貌使得微孔表面更利于电解液离子的进出，更多的电荷能积累在微孔中，而且也有利于高电流充放电时电解液离子在孔道中的快速转移和扩散2,46。与C-500、C-700-0.75和C-700-1.0相比，C-700-1.5中电化学活跃的N-6，N-5和N-Q官能团的相对含量较高，产生了更多的赝电容。因此，C-700-1.5的比容量在电流密度为0.2Ag-1时比C-500增加了391%，在10Ag-1时增加了584%。多孔形貌和含氮官能团的协同作用使得C-700-1.5比起过去四年报道过的氮掺杂的碳材料有着更为优越的容量性能，例如氮掺杂的酚醛树脂基有序介孔碳在电流密度0.1Ag-1时电容为216F g-131，碳包覆氮掺杂的石墨烯在电流密度0.1A g-1时电容为170F g-132，石墨烯/氮掺杂的碳纳米粒子在电流密度0.1A g-1时电容为189F g-133，硝酸改性的高度有序介孔酚醛树脂基碳材料在电流密度0.1A g-1电容为219F g-134，单分散氮掺杂碳纳米球在0.1A g-1时电容为192F g-135。图10显示的是所有炭材料的交流阻抗图。所有样品均呈现出相似的形状。包含三个部分：低频率区处的近似垂直的直线；中频率区处与扩散阻力相关的斜直线；高频区处代表了电荷转移阻力的半圆37,54。显然，未活化的材料C-500表现出较差的电容特性和更高的离子扩散阻力，因为它在低频区的直线要比经过活化材料的平缓30,55。与C-700-0.75与C-700-1.0相比，C-700-1.5在低频区的直线更垂直，表现出良好的电容性能。在中频区短而缓的斜线代表着较低的扩散阻力，而高频区半圆半径的减小，意味着电荷转移阻力的降低56。图11显示的是所有碳材料在不同电流密度下比容量的变化。随着电流密度的从0.2 A g-1增加到10A g-1，所有碳材料的比容量均逐渐减少。C-700-1.5的比容量从280Fg-1下降到171F g-1，保留率为61%，这对超级电容器来说是很可观的。同样C-500、C-700-0.75和C-700-1.0，在电流密度为10A g-1的比容量分别为25 F g-1、43 F g-1和128F g-1，保留率分别为44%、22%和69%。高电流密度充放电下，C-700-1.0和C-700-1.5的高的保留率得益于他们的多孔形貌和良好的导电性，这与循环伏安法测试和恒电流充放电测试的结果一致。然而，未活化的C-500因孔道不发达、比表面积小，活化程度较低的C-700-0.75扩散阻力大，所以电容特性均较差。可以进一步得出结论：表面的含氮官能团和比表面积都对材料的电容性能起重要作用。C-700-1.5在与C-700-1.0氮含量相近的情况下，因其孔径分布更为合理，比表面积和含氮官能团表面更大，能提供更多的赝电容和更好的导电性，所以C-700-1.5在所有的电流密度下都表现出更高的比容量。图11表明，除了多孔碳材料较高的氮含量，氮掺杂碳材料表面官能团的利用率和电解液离子对各种价态的氮元素（N-6，N-5，N-Q）利用对提高赝电容也起到了极为重要的作用20,37,45,46,48,49。含氮官能团对氮掺杂碳材料的电化学表现的影响我们将在之后通过利用相同多孔形貌、不同含量含氮官能团的氮掺杂多孔碳材料进行进一步的研究。循环稳定性对超级电容器至关重要。为了评价C-700-1.5的电化学稳定性，我们将其在2A g-1的电流密度下进行恒流充放电测试。如图12所示，经过9000次循环后没有容量损失，表明了材料具有很好的循环稳定性。9000次循环后，可能由于充放电过程中电活性物质被持续地“活化”，比容量增加了19% 31,57。总之，C-700-1.5表现出很好的容量性能、良好的倍率特性和循环稳定性，主要归因于以下几个方面：（1）2674m2g-1的极高比表面积，提供给双电层电容足够的表面积。（2）多孔结构中微孔和介孔的协同作用能减少扩散阻力，便于离子的快速传输。（3）丰富的电化学性质活跃的含氮官能团改善了多孔碳材料的浸润性，在充放电过程中产生了赝电容。4 结论由溶胶-凝胶过程合成的聚丙烯酸/甲醚化的三聚氰胺-甲醛树脂作为碳化前驱体，经高温分解得到孔道较少的碳材料，通过KOH活化得到了氮含量丰富的氮掺杂多孔碳材料。C-700-1.5氮的质量分数为8.8%，比表面积高达2674m2g-1。双电层电容和赝电容的协同作用使得C-700-1.5在1M H2SO4水溶液中有着极好的电化学表现。比如，在0.2Ag-1电流密度下的比容量为280Fg-1，优良的倍率特性（10Ag-1的电流密度下的比容量为171Fg-1），以及良好的循环稳定性（9000次循环后无容量损失），这些都表明C-700-1.5是一种非常有前景的超级电容器电极材料。参考文献：1 B. 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