章聚合物的分子量及分子量分布.ppt

本章内容 重点及要求 重点 各种统计平均分子量和分子量分布的表达式 表示方法及测量手段 GPC测量分子量及分子量分布的方法和原理 教学目的 通过本章的学习 全面理解和掌握各种统计平均分子量和分子量分布的意义 表达式和分析测试方法及测试基本原理 教学内容 聚合物的分子量及分子量分布 分子量及分子量分布的测试方法 2 1 1分子量及其分布与性能和加工的关系聚合物的性能特别是机械性能 加工性能及在溶液中的特性等都与聚合物分子量有关 A 初具强度最低分子量B 显示强度最低分子量 聚合物机械强度 加工性能与分子量的关系 2 1概述 塑料纤维橡胶低压聚乙烯6 30万涤纶1 8 2 3万天然橡胶20 40万聚氯乙烯5 15万尼龙 661 2 1 8万丁苯橡胶15 20万聚苯乙烯10 30万维尼纶6 7 5万顺丁橡胶25 30万聚碳酸酯2 6万纤维素50 100万氯丁橡胶10 12万 常用聚合物分子量示例 为什么具备一定强度的聚苯乙烯分子量达到10万以上 而尼龙只要不到两万 4 1聚合物分子量的统计意义 聚合物分子量特点 i 聚合物分子量比低分子大几个数量极 一般在103 107之间 ii 除了有限的几种蛋白质高分子外 聚合物分子量是不均一的 具有多分散性 聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布 几种分子量的关系 MolecularweightM1M2 Mi 分子量 NumberN1N2 Ni 分子数 Numberaveragemolecularweight Weightaveragemolecularweight Weightforeachchainm1m2 mi 质量 分子量分布的连续函数表示 n M 为聚合物分子量按数量的分布函数 m M 为聚合物分子量按质量的分布函数 x M 为聚合物分子量按数量分数的分布函数 或称归一化数量分布函数 w M 为聚合物分子量按质量分数的分布函数 或称归一化质量分布函数 4 1 2统计平均分子量 1 数均分子量 2 重均分子量 3 Z均分子量 4 粘均分子量 各种分子量的关系 4 1 3分子量分布宽度 分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值 可简明地描述聚合物试样分子量的多分散性 多分散系数 Polydispersityindex Polydispersitycoefficient Monodispersity单分散 When 1 CanbeObtainedfromanionicpolymerization阴离子聚合 表4 1合成高聚物中d的典型区间 讨论 4 1 4聚合物的分子量分布函数 聚合物的分子量分布用某些函数表示 模型分布函数 理论或机理分布函数 假设一个反应机理 推出分布函数 实验结果与理论一致 则机理正确 不论反应机理如何 实验结果与某函数吻合 即可以此函数来描述分子量分布 Schulz Flory最可几分布 Schulz分布 Poisson分布 1 理论分布 2 模型分布 Gaussian分布 Wesslau对数正态分布 Schulz Zimm分布函数 Tung分布函数 聚合物的分子量及分子量分布对其使用性能和加工性能都有很大影响 例 下图是三种重均分子量相等 但分布不同的PAN样品 它们的纺丝性能不相同 样品A纺丝性能很不好 样品B纺丝性能好一些 样品C纺丝性能最好 因为分子量15 20万占比例很大 4 2聚合物分子量的测定方法 化学方法Chemicalmethod 端基分析法Endgroupanalysis orendgroupmeasurement 热力学方法Thermodynamicsmethod 佛点升高 冰点降低 蒸汽压下降 渗透压法Osmoticmethod 光学方法Opticalmethod 粘度法Viscosimetry 超速离心沉淀Ultracentrifugalsedimentationmethod及扩散法Diffusion 其它方法Othermethod 电子显微镜Electronmicroscope 凝胶渗透色谱法Gelpermeationchromatography GPC 动力学方法Dynamicmethod 光散射法Lightscatteringmethod 表4 2不同平均分子量测定方法及其适用范围 4 2 1端基分析Endgroupanalysis 适用对象 分子量不大 3 104以下 因为分子量大 单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少 分析的相对误差大 结构明确 每个分子中可分析基团的数目必须知道 每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团 例如尼龙6 一头氨基 一头羧基 中间已无这两种基团 可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基 以计算分子量 计算公式 W 试样重量n 试样摩尔数ne 试样中被分析的端基摩尔数Z 每个高分子链中端基的个数 特点 可证明测出的是 对缩聚物的分子量分析应用广泛 分子量不可太大 否则误差太大 用醇酸缩聚法值得的聚酯 每个分子中有一个可分析的羧基 现滴定1 5g聚酯用去0 1mol L的氢氧化钠75mL 求聚酯的分子量 并说明为何种统计平均值 讨论 对小分子 C 溶液的浓度kb 溶剂的沸点升高常数kf 溶剂的冰点降低常数M 溶质分子量 4 2 2溶液依数性法 沸点升高值 或冰点降低值 沸点升高常数 或冰点下降常数 数均分子量 第二维列系数C 浓度 单位 克 千克溶剂 对于高分子溶液 应用这种方法应注意 分子量在3 104以下 不挥发 不解离的聚合物 溶液浓度的单位 得到的是 应用这种方法应注意 由于溶液浓度很小 所测定的值也很小 测定要求很精确 浓度测定一般采用热敏电阻 把温差转变为电讯号 溶剂选择 值要大 沸点不要太高 以防聚合物降解 等待足够时间达到热力学平衡 4 2 3渗透压法 Osmomitpressure 原理 渗透压概念 当溶剂池和溶液池被半透膜隔开时 纯溶剂透过半透膜渗入溶液池 使溶液的液面生高 产生液柱差 平衡时 液柱高所示压力为渗透压 Solution Solvent Semipermeablemembrane半透膜 允许溶剂小分子通过 不允许溶质大分子通过 对于高分子稀溶液 不能看成理想溶液 不服从拉乌尔定律推导中用到Flory Huggins理论 得到高分子溶液渗透压公式如下 渗透压 第二维列系数 高分子 溶剂相互作用参数 纯溶剂的克分子体积 高聚物密度 Whatwecangetfromthefollowingequation 2 A2 SecondVirialcoefficient Intercept Slopecoefficient Intercept slope 第二维修系数A2与Huggins参数 1 A2与 1一样表征高分子 链段 与溶剂分子间的相互作用 它们与高分子在溶液中的形态有密切关系 取决于不同溶剂体系和实验温度 在良溶剂中 高分子成团松懈 A2 0 1 0 5 加不良溶剂 高分子成线团紧缩 A2 0 1 0 5 再加不良溶剂 高分子会沉淀出来 A2 0 1大于0 5 同样 降温过程也会出现相同的转变 当T 时 1 1 2 A2 0 超额化学势 1E 0 排斥体积为正 溶剂分子与高分子链段相互作用 使高分子链舒展 当T 时 1 1 2 A2 0 1E 0 排斥体积为零 此时高分子 链段 间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用抵消 高分子处于无扰状态 当T 1 1 2 A2 0 1E 0 排斥体积为负 高分子链段彼此吸引 温度越低 溶剂越劣 聚合物易折出 如何测定 温度和Huggins参数 1 通过渗透压的测定 可求出高分子溶液的 温度即在一系列不同温度下测定某聚合物 溶剂体系的渗透压 求出第二维利系数A2 以A2对温度作图 得一曲线 此曲线与的A2 0线之交点所对应的温度即为 温度 从A2 1关系可求Huggins参数 1 某种聚合物溶于两种溶剂A和B中 渗透压和浓度的关系如图所示 当浓度趋于零时从纵轴截距能得到什么从曲线A的初始线段斜率能得到什么B为哪类溶剂 讨论 C 0 A B 在25度时的 溶剂中 测的浓度为7 36 10 3g mL的PVC溶液的渗透压为0 248g cm 求上述试剂的相对分子质量和第二维利系数 并指出所得的分子量为哪种统计平均值 讨论 4 2 4粘度法 粘均分子量 1 常用的度量粘度的参数有 相对粘度 增比粘度 比浓粘度 比浓对数粘度 特性粘度 溶剂粘度 溶液粘度 2 方程Mark Houwink方程 K 粘度常数 与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数 链段长度 结构单元长度 有关 与高分子在溶液中的形态有关 大小取决于高分子本质和测定的浓度在良溶剂中 是线性的柔性高分子 大 接近0 8 在 溶剂中 0 5 在不良溶剂中 0 5 由公式 可得 斜率为 截距为 3 粘均分子量的测定 粘度测定 溶液流出时间纯溶剂流出时间通常用的测定液体粘度的方法主要有三类毛细管粘度计 测液体在毛细管里的流动速度落球式粘度计 圆球在液体中落下的速度旋转式粘度计 液体在同轴圆柱间对转动的阻碍 奥氏粘度计乌氏粘度计 粘均分子量的测定的过程中如何保证所测数值得准确性 B 粘度与浓度关系 作图求出两个经验公式 常数 C 浓度 C 计算分子量 求出后 查表查相应值 查表要注意溶剂 温度 高聚物必须相同 用计算分子量用粘度法得到的是粘均分子量该方法的优点 设备简单 操作便利 测定和数据处理周期短 又有相当好的实验精确度 用粘度法测定一PS试样的相对分子质量 试验是在苯溶液中30度的条件下进行的 步骤为先称取0 1375g试样 配成25Ml的PS 苯溶液 用移液管取10mL此溶液注入粘度计中 测量流出时间t1 241 6s 然后依次加入苯5 5 10 10ml稀释 分别测得流出时间为t2 189 7s t3 1166 0s t4 144 4s t5 134 2s 最后测得纯苯的流出时间为t0 106 8s 丛书中查PS 苯溶液在30度时的k 0 99 10 2 0 74 计算PS的粘均相对分子质量 讨论 所用仪器为小角激光光散射检测器 LALLS 通过高分子稀溶液的光散射实验 可以得到 聚合物的重均分子量均方末端距表征高分子链段间与溶剂分子间相互作用的第二维利系数A2在理论上可测定高分子的多分散性光散射的基本原理当光照射到分子上时 会产生散射光 散射光的强度 频率偏移 偏振度以及光强的角分布等均与分子在溶液中的大小 形状和分子间的相互作用有关 4 2 5光散射法测定聚合物分子量 散射光的干涉现象外干涉 质点和质点的散射光产生的干涉现象 当溶液浓度很稀 分子间没有相互作用时 各个分子产生的散射光不相干 此时无外干涉现象发生 内干涉 当分子尺寸很大时 分子的各个部分均可看作独立的散射中心 它们之间的散射光的干涉 当分子尺寸比光波波长小得多时 整个分子可以看作一个质点 此时无内干涉现象发生 对于既无外干涉又无内干涉的小粒子散射 散射光强具有对称分布 对于高分子 当溶液浓度很稀时 外干涉可以忽略不计 但内干涉很强烈 散射光强与观察角 有关 越大 散射光越弱 而且 高分子散射光的角分布不对称 在 角处散射光强因干涉而减弱的因子称之为散射因子 P 的值 与大分子粒子的形状 球状为d 无规线团为 棒状则等于1 以及光波的波长有关 将P 展开 则有 均方回转半径 0 n0 0 入射光波长 n0 溶剂的折光率 由P 对sin2 2 作图的起始斜率可以得到高分子的均方回转半径R当大分子是一无规线团时当大分子相当于一个细杆时 对于分子链呈无规线团状的高分子溶液 光散射公式为 R 散射光强 K 仪器常数 经推导有 2 A2 SecondVirialcoefficient Intercept Slopecoefficient 对于分子链呈无规线团状的高分子溶液 光散射公式为 R 散射光强 K 仪器常数 当采用小角激光光散射 LALLS 时 一般无需外推可以认为测定的就是 0的散射强度 当浓度c 0时 有 因此 只要有浓度检测器和LALLS 即可直接测出聚合物的重均分子量 4 3Experimentsformolecularweightdistribution Dissolutionmethod SettlingmethodCoolingmethod GPC GelPermeationChromatography GPC色谱柱装填的是多孔性凝胶 如最常用的高度交联聚苯乙烯凝胶 或多孔微球 如多孔硅胶和多孔玻璃球 它们的孔径大小有一定的分布 并与待分离的聚合物分子尺寸可相比拟 GPC仪工作流程图如下所示 一 凝胶色谱分离原理 凝胶色谱是按照分子的尺寸大小来分离的 其分离并不依赖流动相和固定相之间的相互作用力 凝胶色谱柱内的总体积分子可进入的体积为Vi VM 填料的骨架体积 填料的孔体积 填料的粒间体积 凝胶色谱过程方程当分子很大时当分子很小时对于中间大小的分子 分子能进入的孔体积占总孔体积的分数 GPC分离的特点 只能测定一定范围的分子量大分子先流出淋出体积有一定的范围K由分子尺寸决定 凝胶色谱的分离过程 浓度检测器不断检测淋洗液中高分子级分的浓度 常用的浓度检测器为示差折光仪 其浓度响应是淋洗液的折光指数与纯溶剂 淋洗溶剂 的折光指数之差 由于在稀溶液范围内 与溶液浓度成正比 所以直接反映了淋洗液的浓度即各级分的含量 下图是典型的GPC谱图 二 数据处理 谱图的表示方法单分散样品类似高斯曲线多分散样品可看作许多单分散组分的叠加 各组分含量正比于其峰面积 1分子量校正曲线 是否测定了GPC曲线就能得到分子量及其分布 多半仪器不具备分子量检测器 只能得到浓度 淋洗体积曲线 因此需要首先建立分子量 淋洗体积校正曲线 这条曲线的精度直接决定了分子量测定的准确性 单分散标样校正曲线选用同类型已知分子量的单分散标样 d 1 1 做GPC分析 得到lgM V曲线 也可以是非线性曲线 以聚苯乙烯为标样的校正曲线 A点为排除极限 分子量比M1大的不能相互区分 B点为渗透极限 分子量小于M4的也不能相互区分 一种聚合物的校正曲线能否用于其它聚合物 由于GPC反映的是淋洗体积与高聚物流体力学体积之间的关系 而各种聚合物分子