第五章+锂离子电池-正极材料2.ppt

5 3 1具有 NaFeO2型结构的材料 5 3 2具有尖晶石结构的LiMn2O4正极材料 5 3 3具有橄榄石型的复合阴离子正极材料 5 3 4其他正极材料 一 LiCoO2 LiNiO2 LiMnO2几种材料二 材料改进措施三 正极材料的合成方法 TablePropertiesofLiCoO2 LiNiO2andLiMn2O4 锰价格低 资源丰富 锰的处理和回收利用经验丰富 对环境污染小 尖晶石结构的优点 合成工艺简便 且在充放电过程中结构稳定 安全性能好尖晶石结构的缺点 a 低比容量 在冲放电过程中离子扩散在三维通道中比二维通道中受的限制多 b 低理论容量 LixMn2O4只有较窄的锂可逆脱出和插入范围 X c 高电压 会导致电池在循环过程中电解液的分解 层状结构优点 高的比容量 层状结构的理论容量是尖晶石结构的二倍 低电压 电解质不易分解 CompareofspinelLiMn2O4andlayeredLiMnO2 5 3 2 具有尖晶石结构的LiMn2O4正极材料 一 LiMn2O4化合物的结构二 LiMn2O4正极材料的电化学性能三 尖晶石LiMn2O4的容量衰减四 材料的改性 一 LiMn2O4化合物的结构 尖晶石LiMn2O4的在每个晶胞中 有32个氧离子O2 16个锰离子 Mn3 和Mn4 各一半 8个锂离子Li O2 离子呈立方最紧密堆积 ABCABC 8个Li 占据四面体位置 8a l6个锰离子占据八面体位置 16d 和氧原子构成 Mn2 O4框架 标准尖晶石LiMn2O4中的Mn 3和Mn 4各占50 锰的平均价态为 3 5 放电时 当所有的8a位置被锂离子填满后 进一步嵌入的锂离子开始填充16c 八面体间隙 位置 此时 LixMn2O4 x 1 中Mn的平均价态低于3 5 引起Jahn Teller畸变 数字指尖晶石结构中的晶体位置 二 LiMn2O4正极材料的电化学性能 放电过程中 当晶格参数略有不同的富锂B相与贫锂的A相共存时 锂离子的化学位在结构中与锂离子浓度无关 固形成电位平台 平台电压为4 14V 当锂离子含量达到x 0 35时只有B相 当x 0 5时电位下降至4 03V 同时晶格参数增大 此时一半的Li8a位被锂填满 电位下降缓慢 此后锂随机嵌入 形成固溶体 晶格参数的变化不明显 电位在4 03 3 9V 当所有的8a位置被锂填满则电位急剧下降 进一步嵌锂将引起一级相变 锂离子开始填充16a的位置 立方晶体的尖晶石LiMn2O4向四面体锂锰氧化物LixMn2O4 x 1 转变 引起Jahn Teller畸变 StructuralchangesduringcyclingChemicaldecompositionSurfacefilmmodificationInteractionofdecompositionproductswithnegative 三 尖晶石LiMn2O4的容量衰减 basicagingmechanismsofcathodematerials 1 DissolutionofMn2 intotheelectrolyteafterdisproportionation 岐化作用 ofLixMn2O4 2Mn3 固 Mn4 固 Mn2 溶液 2 Instabilityoftheelectrolyte 3 Jahn Tellerdistortion 畸变 indischargedcells LiMn2O4 为了切断电解质中的H 源 主要采取两方面的措施 一是通过精馏纯化 钠片和锂片处理等方法 除去杂质和水分 二是选用热稳定性好 抗氧化能力强的溶剂和电解质盐 如用LiBF4代替LiPF6 基于以上影响因素 对尖晶石材料采取的改性措施有以下三个方面 一是体相掺杂 如掺入某些阳离子 Al B Co等 或阴离子 如F S 或同时掺入阳离子和阴离子可以减轻Mn的溶解 二是表面包覆或表面修饰 如在表面形成一层络合物钝化层 来减少尖晶石与H 的接触 这既可减轻电极表面电解质的氧化 同时也降低了电极发生歧化反应的可能 三是优化电极配方和晶粒粒度及分布 四 材料的改性 1 掺杂 Ni掺杂Ni在LiMn2O4以二价形式存在 虽然锂的嵌入导致锰的平均价态低于3 5 即可达到3 3 但是并没有发现四方相的存在 它同钴 铬一样 能够稳定尖晶石结构的八面体位置 NiO2的Ni O结合能为1029kJ mol 使循环性能得到提高 当充电电压从4 3V提高到4 9V时 发现在4 7V附近有一新的电压平台 对应于镍从 2价变化到 4价 可作为5V锂二次电池的正极材料 阴离子的掺杂 氟取代部分氧形成Li1 xMn2 xO4 yFy 0 y 0 5 由于氟的电负性比氧大 吸电子能力强 降低了锰在有机溶剂中的溶解度 明显提高在较高温度下 约50oC 的储存稳定性 但是氟取代氧后 锰的价态降低了 为了补偿该影响 在该结构中锂的量必须减少 即x必须稍微大一点 从而保证锰的平均价态在放电末期还在3 5以上 在此基础上可进一步引入Al掺杂 提高在高温下的稳定性 2 表面改性 1 在LiMn2O4表面通过溶胶 凝胶法再覆盖一层LiCoO2 尽管LiCoO2涂层在800oC进行热处理时消失了 但是高温 55oC 的循环性能明显提高 0 2C充放电100次循环后只衰减9 而未涂层的衰减50 2 氧化物的涂布可将Li2O B2O3与LiMn2O4用球磨方法或湿法进行混合 然后再在800oC进行热处理 最佳比例 质量分数 约为0 4 该绝缘层可作为固态电解质界面 允许锂离子的扩散和电子的通过 2006年中国固态离子学暨国际电动汽车动力技术研讨会2006ChineseAnnualConferenceonSolidStateIonics InternationalSymposiumonDynamicTechnologyforElectricVehicles 2007年动力电源和大型储能电池与关键材料学术研讨会 2007 11 7中国成都 中科院物理所 5 3 3 具有橄榄石型的复合阴离子正极材料 一 研究背景电动车或高负载水平的大电池Wh 比Wh g是更重要的指标 为了保证正极材料性能优良的前提下 降低锂离子电池的成本和提高其安全性能 国外一些研究小组开始探索一些大原子团化合物 XO4y 由于强的X O共价键 可以使结构稳定 所以人们研究了一系列的复合阴离子化合物 XO4y X S P As V Mo W Si y 2或3 橄榄石结构 LiMPO4 LiFePO4充放电过程结构示意图 二 目前存在的问题 最根本的问题电子电导率低LiFePO4是绝缘体 不导电 实际容量远远低于理论容量 主要原因是锂离子通过LiFePO4 FePO4界面的扩散能力较差 M Takahashi等人研究发现 造成LiFePO4容量较低的主要原因是充放电过程中低的锂离子扩散系数高倍率性能差其它问题相对较低的电压平台合成Fe2 较易氧化 三 解决方法 LiFePO4 C复合材料C的存在可以降低材料颗粒粒径 提高电导率 因而提高高倍率性能LiFePO4 金属复合材料以金属粉作为生长核心可以制备细均匀的材料 增加导电性体掺杂元素的替代可以进一步改善材料的性能 可以通过改变合成温度控制材料的粒度 提高电池工作温度 LiFePO4正极材料 东北师范大学 四 体掺杂 Li MyFe1 y PO4 改进材料的性能 M的选取可选择充放电过程中参与变价的近邻元素 Mn Co Ni V等 也可选择充放电过程中不参与变价的元素 Mg Al等 根据材料化学原理 在基本材料性能较好的情况下通过元素替代可以进一步改善材料的性能 1 Mn掺杂的影响 不同y值对Li MnyFe1 y PO4比容量及循环性能的影响 不用y值的Li MnyFe1 y PO4放电容量随循环次数的变化图 随着掺Mn量的增加容量先增后减Y 0 2时材料的综合性能最好 最高容量达145mAh g LiFePO4的态密度图 Li Fe0 75Mn0 25 PO4的计算结果 Li Fe0 75Mn0 25 PO4的总态密度分布图 费米面以下电子增加费米面以上出现较宽的空带降低了电子跃迁所需能量 增加了电子导电性 多阴离子化合物Polyanioncompoundsisoneoftheexcellentcandidateasfuturecathodematerialsinlithium ionbatteries Advantages LowcostexcellentthermalstabilitynooxygenevolvedatlowLi intercalatedamountDisadvantages Lowercapacityandlowelectronicconductivity HighPowerDensityandSafeCathodeMaterials Olivinetype LiMPO4 PO4 3 Orthosilicates Li2MSiO4 SiO4 4 TheredoxpotentialofMn n 1canbemodulatedbythecoordinatedpolyaniongroupLowerinductiveeffectsofsilicateanionscomparedwithphosphateanion buthigherinductiveeffectsthanoxideanionisexpected WhywechooseSilicates Orthosilicatematerials Li2MSiO4 Twolithiumionsshouldbereversibleextractedorinsertedinprinciplewithoutdistinctivelychangesofthecrystalstructure Theoreticalcapacity LiCoO2276mAh g LiFePO4 180mAh g Li2MnSiO4 333mAh gLi2FeSiO4 330mAh gLi2CoSiO4 325mAhg 1Inaddition siliconisoneofrichestelementsexistsinthisworld anditsthermalstabilityisalsoverygood Safe Cheapandenvironmental friendlyDream MakingCathodematerialsfrom Sand Butitisverydifficulttosynthesizethemandmakethemasactiveelectrodematerialsduetotheirextremelylowelectroconductivity 5 3 4其他正极材料 1 Li V O层状化合物Li V