滴定分析法应用.ppt

2020 3 14 第三章滴定分析法 第三节滴定分析法的应用 3 3 1酸碱滴定法的应用3 3 2配位滴定法的应用3 3 3氧化还原滴定法的应用3 3 4沉淀滴定法的应用 2020 3 14 3 3 1酸碱滴定法的应用 1 混合碱的测定 双指示剂法 NaOH Na2CO3 NaHCO3 判断由哪两种组成 定性 定量计算 Na2CO3能否直接滴定 有几个突跃 H2CO3 H HCO3 pKa1 6 38HCO3 H CO32 pKa2 10 25 V1 V2 NaOH V1 V2 Na2CO3 V2 V1 V2 Na2CO3V1 V2 Na2CO3 V1 NaHCO3 V2 V1 V1 0 NaHCO3V2 0 NaOH 动画 2020 3 14 混合碱的滴定曲线 V1 V2 NaOHNa2CO3V1 V2 Na2CO3V1 V2 Na2CO3NaHCO3V1 0 NaHCO3V2 0 NaOH 2020 3 14 2 化合物中氮含量的测定 1 蒸馏法将铵盐试液置于蒸馏瓶中 加入过量浓NaOH溶液进行蒸馏 用过量的H3BO3溶液吸收蒸发出的NH3 NH3 H3BO3 NH 4 H2BO3 用HCl标准溶液滴定反应生物的H2BO3 H H2BO3 H3BO3终点时的pH 5 选用甲基红作指示剂 2020 3 14 2 甲醛法 反应式 6HCHO 4NH4 CH2 6N4H 3H 6H2O利用NaOH标准溶液滴定反应生成的4个H 六次甲基四胺 CH2 6N4是一种极弱有机碱 应选用酚酞作指示剂 2020 3 14 3 克氏 Kjeldahl 定氮法 氨基酸 蛋白质 生物碱中的氮常用克氏法测定 将适量浓硫酸加入试样中加热 使C H转化为CO2和H2O N元素在铜盐或汞盐催化下生成NH4 消化分解后的溶液中加入过量NaOH溶液 再用蒸馏法测定NH3 三聚氰胺 化学式 C3H6N6 2020 3 14 3 硅含量的测定 SiO2 K2SiO3 K2SiF6 4HF KOH 试样处理过程 6HF 热H2O 滴定生成的强酸HF 2020 3 14 4 硼酸的测定 硼酸是极弱酸 pKa 9 24 不能用标准碱直接滴定 但能与多元醇作用生成酸性较强的配位酸 pKa 4 26 可用标准碱溶液直接滴定 化学计量点的pH值在9左右 用酚酞等碱性指示剂指示终点 2020 3 14 3 3 2配位滴定法的应用 1 提高测定选择性的方法 1 控制溶液的酸度例 在Fe3 和Al3 离子共存时 假设其浓度均为0 01mol L 1 滴定Fe3 最低pH 1 2 滴定Al3 最低pH 4 0 实现共存离子的分步测定 或称连续测定 在相同pH 当cM cN时 lgKMY 6可分步测定 2020 3 14 2 利用掩蔽法对共存离子进行分别测定 a 配位掩蔽法通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干扰 b 氧化还原掩蔽法例 Fe3 干扰Zr4 的测定 加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3 还原生成Fe2 达到消除干扰的目的 c 沉淀掩蔽法例 为消除Mg2 对Ca2 测定的干扰 利用pH 12时 Mg2 与OH 生成Mg OH 沉淀 可消除Mg2 对Ca2 测定的干扰 2020 3 14 2 配位滴定法的应用 1 EDTA标准溶液的配制与标定用二钠盐Na2H2Y H O配制 浓度 0 01 0 05mol L 1 水及其他试剂中常含金属离子 故其浓度需要标定 贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中 2 配位滴定法的应用a 直接滴定水的硬度测定 2020 3 14 b 置换滴定 Ag 测定 不能直接滴定Ag 为什么 KAgY 7 32 不稳定 例 在Ag 试液中加入过量Ni CN 2 发生置换反应Ag Ni CN 2 2Ag CN Ni2 用EDTA滴定被置换出的Ni2 便可求得Ag 的含量 c 间接滴定PO43 的测定 例 PO43 的测定可利用过量Bi3 与其反应生成BiPO 沉淀 用EDTA滴定过量的Bi3 可计算出PO43 的含量 d 返滴定Al3 测定 2020 3 14 3 3 3氧化还原滴定法的应用 1 高锰酸钾法在强酸性溶液中氧化性最强E 1 51V 产物为Mn2 在弱酸性至弱碱性中E 0 58V 产物为MnO2 在强碱性中E 0 56V 产物为MnO42 可直接或间接测定多种无机物和有机物 1 标准溶液的配制与标定 间接法配制 加热煮沸 暗处保存 棕色瓶 滤去MnO2 标定基准物 Na2C2O4 H2C2O4 2H2O As2O 和纯铁等 例 标定反应2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O 2020 3 14 标准溶液标定时的注意点 注意点 三度一点 速度 该反应室温下反应速率极慢 利用反应本身所产生的Mn2 起自身催化作用加快反应进行 温度 常将溶液加热到70 80 反应温度过高会使C2O42 部分分解 低于60 反应速率太慢 酸度 保持一定的酸度 0 5 1 0mol L 1H2SO4 为避免Fe3 诱导KMnO4氧化Cl 的反应发生 不使用HCl提供酸性介质 滴定终点 微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点 30秒不退 2020 3 14 应用示例 应用示例1 高锰酸钾法测钙 试样处理过程 Ca2 C2O42 CaC2O4 陈化处理 过滤 洗涤 酸解 热的稀硫酸 H2C2O4 滴定 KMnO4标液 均相沉淀 先在酸性溶液中加入过量 NH4 2C2O4 然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高 控制pH在3 5 4 5 使CaC2O4沉淀缓慢生成 避免生成Ca OH 2C2O4和Ca OH 2 得纯净粗大的晶粒 2020 3 14 应用示例2 返滴定法测定甲酸 有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定 可以采用返滴定的方式 如在强碱性中过量的KMnO4能定量氧化甘油 甲醇 甲醛 甲酸 苯酚和葡萄糖等有机化合物 测甲酸的反应2MnO4 HCOO 3OH CO32 2MnO42 2H2O反应完毕将溶液酸化 用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO4 根据已知过量的KMnO4和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积 即可计算出甲酸的含量 2020 3 14 2 重铬酸钾法 可直接配制标液 氧化性不如KMnO4 但可在盐酸介质中测铁 K2Cr2O7还原产物为Cr3 绿色 重铬酸钾法测铁试样 热HCl溶解 SnCl 还原 钨酸钠 还原指示剂 TiCl3还原 过量 加Cu2 催化剂 加水 加入H2SO4 H3PO4混酸 加二苯胺磺酸钠 滴定指示剂 用K2Cr2O7标准溶液滴定 终点 绿色 紫色 加入H3PO4的主要作用 Fe3 生成无色Fe HPO4 2 使终点容易观察 降低铁电对电位 使指示剂变色点电位更接近等当点电位 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法 2020 3 14 废水中有机物的测定 化学需氧量 COD 是衡量水污染程度的一项指标 反映水中还原性物质的含量 常用K2Cr2O7法测定 测定方法 在水样中加入过量K2Cr2O7溶液 加热回流使有机物氧化成CO2 过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定 用亚铁灵指示滴定终点 本方法在银盐催化剂存在下 直链烃有85 95 被氧化 芳烃不起作用 因此所得结果不够严格 2020 3 14 3 碘量法 1 碘量法的特点碘量法是基于I2的氧化性及I 的还原性所建立起来的氧化还原分析法 I3 2e 3I E 2 0 545VI2是较弱的氧化剂 I 是中等强度的还原剂 用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法 利用I 与强氧化剂作用生成定量的I2 再用还原剂标准溶液与I2反应 测定氧化剂的方法称为间接碘法 亦称碘量法 2020 3 14 2 碘量法的基本反应 I2 2S2O 2 S4O62 2I 反应在中性或弱酸性中进行 pH过高 I2会发生歧化反应 3I2 6OH IO3 5I 3H2O在强酸性溶液中 Na2S2O3会发生分解 I 容易被氧化 通常pH 9 2020 3 14 3 碘法中的主要误差来源 I2易挥发 I 在酸性条件下容易被空气所氧化 措施 加入过量KI 生成I3 离子 氧化析出的I2立即滴定 避免光照 控制溶液的酸度 碘法中常用淀粉作为专属指示剂 硫代硫酸钠溶液为标准溶液 2020 3 14 4 Na2S2O3标准溶液的配制与标定 含结晶水的Na2S2O3 5H2O容易风化潮解 且含少量杂质 不能直接配制标准溶液 Na2S2O3化学稳定性差 能被溶解O2 CO2和微生物所分解析出的硫 因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸 除氧 杀菌 并冷却的蒸馏水 加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性 抑制细菌生长 溶液保存在棕色瓶中 置于暗处放置8 12天后标定 2020 3 14 标定Na2S2O3所用基准物有K2Cr2O7 KIO3等 采用间接碘法标定 在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应 以淀粉为指示剂 用Na2S2O3溶液滴定 淀粉指示剂应在近终点时加入 否则吸留I2使终点拖后 滴定到达终点后 如经过五分钟以上溶液变蓝 属于正常 如溶液迅速变蓝 说明反应不完全 遇到这种情况应重新标定 2020 3 14 5 碘量法的应用 a 间接碘法测铜 I2 2S2O32 S2O32 2I nCu2 nNa2 2 3 1 1可逆反应 应加入过量KI CuI沉淀表面吸附I2导致结果偏低 加入KSCN使CuI转化成溶解度更小的CuSCN可减小对I2的吸附 KSCN应在近终点时加入 否则SCN 也会还原I2 使结果偏低 2020 3 14 b 卡尔 弗休 KarlFisher 法测微量水 基本原理 I2氧化SO2时需定量水参加 C5H5N I2 C5H5N SO2 C5H5N H2O CH3OH 2C5H5N HI C5H5NHOSO2 OCH3 弗休试剂是I2 SO2 C5H5N和CH3OH混合溶液 微库仑分析法 电解产生I2与H2O反应 由消耗的电荷量计算水的含量 反应是可逆的 有吡啶存在时 能与反应生成的HI化合 使上述反应定量完成 加入甲醇可以防止副反应的发生 测定过程的总的反应式为 2020 3 14 3 3 4沉淀滴定法的应用 1 摩尔 Mohr 法a 用AgNO 标准溶液滴定氯化物 以K2CrO 为指示剂Ag Cl AgCl 终点时 Ag spAgCl 1 2 1 25 10 5CrO 2 2Ag Ag CrO 砖红色 此时指示剂浓度应为 CrO42 sp Ag2CrO4 Ag 2 5 8 10 2mol L 1 实际上由于CrO42 本身有颜色 指示剂浓度保持在0 002 0 005mol L 1较合适 2020 3 14 b 测定的pH应在中性弱碱性 6 5 10 5 范围酸性太强 CrO42 浓度减小 碱性过高 会生成Ag2O沉淀 c AgCl吸附Cl Cl 浓度降低 Ag 的平衡浓度增加 终点提前 接近终点时 剧烈摇动 释放Cl Br 吸附更严重 I SCN 不能测定 d 不能用返滴定法 即用NaCl标液滴定过量的Ag Ag CrO 转化为AgCl沉淀很慢 2020 3 14 2 佛尔哈德 Volhard 法 1 直接滴定法 测Ag 在酸性介质中 铁铵矾作指示剂 用NH SCN标准溶液滴定Ag 当AgSCN沉淀完全后 过量的SCN 与Fe3 反应 Ag SCN AgSCN 白色 Fe3 SCN FeSCN2 红色配合物 2020 3 14 2 返滴定法 测卤素离子 在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的AgNO 标准溶液 以铁铵矾为指示剂 用NH4SCN标准溶液返滴过量的AgNO3 测定Cl 时终点判定比较困难 原因是AgCl沉淀溶解度比AgSCN的大 近终点时加入的NH4SCN会与AgCl发生转化反应 AgCl SCN AgSCN Cl 使测定结果偏低 需采取避免措施 2020 3 14 避免措施 沉淀分离法 加热煮沸使AgCl沉淀凝聚 过滤后返滴滤液 加入硝基苯1 2mL 把AgCl沉淀包住 阻止转化反应发生 适当增加Fe3 浓度 使终点SCN 浓度减小 可减少转