材料科学研究方法—红外光谱和拉曼光谱.ppt

1 分子振动光谱 Vibrationspectroscopy 深圳大学材料学院 红外光谱和拉曼光谱InfraredspectroscopyandRamanspectroscopy IRandRaman 2 第一节电磁波的一般概念 一 光的频率与波长光是电磁波 有波长和频率两个特征 电磁波包括了一个极广阔的区域 从波长只有千万分之一纳米的宇宙线到波长用米 甚至千米计的无线电波都包括再内 每种波长的光的频率不一样 但光速都一样即3 1010cm s 波长与频率的关系为 c 频率 单位 赫 HZ 波长 单位 厘米 cm 表示波长的单位很多 如 1nm 10 7cm 10 3 m 300nm的光 它的频率为 1HZ 1S 1 频率的另一种表示方法是用波数 即在1cm长度内波的数目 如波长为300nm的光的波数为1 300 10 7 33333 cm 1 3 2 电磁辐射的波动性根据经典物理的观点 电磁波是具有相同位相的两个互相垂直的振动矢量 一个是沿y轴方向变化的电场矢量E 一个是沿Z轴方向变化的磁场矢量H E和H都与电磁波的传播方向垂直 如图所示 电磁辐射的电场同物质中电子相互作用的结果 透射 反射 折射和吸收等现象 因此一般情况下仅用电场矢量E表示辐射就可以了 在讨论磁共振时 以磁矢量处理更为方便 4 3 光谱的分类1 作用对象a 原子光谱气态原子 b 分子光谱气态或液态分子 原子和分子是产生光谱的基本粒子 由于他们的结构不同 其光谱特性也不同 2 作用机理 根据辐射能量传递的方式 光谱方法有可分为 a 发射光谱b 吸收光谱c 拉曼光谱 光谱分析法是指在光 或其它能量 的作用下 通过测量物质产生的发射光 吸收光或散射光的波长和强度来进行分析的方法 5 4 物质对光的选择性吸收及吸收曲线 M 热 M 荧光或磷光 E E2 E1 h 量子化 选择性吸收 分子结构的复杂性使其对不同波长光的吸收程度不同 用不同波长的单色光照射 测吸光度 吸收曲线与最大吸收波长 max M h M 光的互补 蓝 黄 基态激发态E1 E E2 6 吸收曲线的讨论 1 同一种物质对不同波长光的吸光度不同 吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长 max 2 不同浓度的同一种物质 其吸收曲线形状相似 max不变 而对于不同物质 它们的吸收曲线形状和 max则不同 动画 3 吸收曲线可以提供物质的结构信息 并作为物质定性分析的依据之一 4 不同浓度的同一种物质 在某一定波长下吸光度A有差异 在 max处吸光度A的差异最大 此特性可作为物质定量分析的依据 5 在 max处吸光度随浓度变化的幅度最大 所以测定最灵敏 吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据 7 5 红外光谱与电子跃迁 物质分子内部三种运动形式 1 电子相对于原子核的运动 2 原子核在其平衡位置附近的相对振动 3 分子本身绕其重心的转动分子具有三种不同能级 电子能级 振动能级和转动能级三种能级都是量子化的 且各自具有相应的能量分子的内能 电子能量Ee 振动能量Ev 转动能量Er即E Ee Ev Er e v r 8 能级跃迁 分子中电子能级分类 1 电子能级 2 振动能级 3 转动能级间跃迁的同时总伴随有振动和转动能级间的跃迁 即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带 9 10 分子吸收光谱三类 1 转动光谱分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁 转动能级之间的能量差很小 位于远红外及微波区内 在有机化学中用处不大 2 振动光谱分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁 吸收波长大多位于2 5 16 m内 中红外区内 因此称为红外光谱 3 电子光谱分子所吸收的光能使电子激发到较高能级 电子能级的跃迁 吸收波长在100 400nm 为紫外光谱 11 6红外光谱定义6 1定义 红外光谱又称分子振动转动光谱 属分子吸收光谱 样品受到频率连续变化的红外光照射时 分子吸收其中一些频率的辐射 分子振动或转动引起偶极矩的净变化 使振 转能级从基态跃迁到激发态 相应于这些区域的透射光强减弱 记录百分透过率T 对波数或波长的曲线 即为红外光谱 主要用于化合物鉴定及分子结构表征 亦可用于定量分析 T 12 13 6 3 红外光谱特点1 红外吸收只有振 转跃迁 能量低 2 应用范围广 除单原子分子及单核分子外 几乎所有有机物均有红外吸收 3 分子结构更为精细的表征 通过IR谱的波数位置 波峰数目及强度确定分子基团 分子结构 4 定量分析 5 固 液 气态样均可用 且用量少 不破坏样品 6 分析速度快 7 与色谱等联用 GC FTIR 具有强大的定性功能 红外光谱的作用1 可以确定化合物的类别 芳香类 2 确定官能团 例 CO C C C C 3 推测分子结构 简单化合物 4 定量分析 14 6 4红外吸收的产生条件分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件 条件一 辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等 根据量子力学原理 分子振动能量Ev是量子化的 即EV V 1 2 h 为分子振动频率 V为振动量子数 其值取0 1 2 分子中不同振动能级差为 EV Vh 讨论 当 EV Ea 光子能量 或者 a 光子频率 V 时 才可能发生振转跃迁 即 只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时 分子才能吸收红外辐射 产生红外吸收光谱 15 基频 倍频 泛频峰 分子吸收红外辐射后 由基态振动能级 0 跃迁至第一振动激发态 1 时 所产生的吸收峰称为基频峰 因为 1时 L 所以基频峰的位置 L 等于分子的振动频率 在红外吸收光谱上除基频峰外 还有振动能级由基态 0 跃迁至第二激发态 2 第三激发态 3 所产生的吸收峰称为倍频峰 由 0跃迁至 2时 2 则 L 2 即吸收的红外线谱线 L 是分子振动频率的二倍 产生的吸收峰称为二倍频峰 由 0跃迁至 3时 3 则 L 3 即吸收的红外线谱线 L 是分子振动频率的三倍 产生的吸收峰称为三倍频峰 其它类推 在倍频峰中 二倍频峰还比较强 三倍频峰以上 因跃迁几率很小 一般都很弱 常常不能测到 16 由于分子非谐振性质 各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍 而是略小一些 以HCl为例 基频峰 0 1 2885 9cm 1最强二倍频峰 0 2 5668 0cm 1较弱三倍频峰 0 3 8346 9cm 1很弱四倍频峰 0 4 10923 1cm 1极弱五倍频峰 0 5 13396 5cm 1极弱除此之外 还有合频峰 1 2 2 1 2 差频峰 1 2 2 1 2 等 这些峰多数很弱 一般不容易辨认 倍频峰 合频峰和差频峰统称为泛频峰 17 条件二 辐射与物质之间必须有耦合作用分子在振动 转动过程中必须有偶极矩的净变化 即偶极矩的变化 0 图6 2 偶极子在交变电场中的作用示意图 18 1 红外活性分子振动引起偶极矩的变化 从而产生红外吸收的性质 称为红外活性 其分子称为红外活性分子 相关的振动称红外活性振动 如H2O HCl CO为红外活性分子 2 非红外活性若 0 分子振动和转动时 不引起偶极矩变化 不能吸收红外辐射 即为非红外活性 其分子称为红外非活性分子 如H2 O2 N2 Cl2 相应的振动称为红外非活性振动 19 辐射与物质耦合作用的解释 为满足这个条件 分子振动必须伴随偶极矩的变化 红外跃迁是偶极矩诱导的 即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场 红外线 相互作用发生的 分子由于构成它的各原子的电负性的不同 也显示不同的极性 称为偶极子 通常用分子的偶极矩 来描述分子极性的大小 当偶极子处在电磁辐射的电场中时 该电场作周期性反转 偶极子将经受交替的作用力而使偶极矩增加或减少 由于偶极子具有一定的原有振动频率 显然 只有当辐射频率与偶极子频率相匹时 分子才与辐射相互作用 振动耦合 20 而增加它的振动能 使振幅增大 即分子由原来的基态振动跃迁到较高振动能级 因此 并非所有的振动都会产生红外吸收 只有发生偶极矩变化 0 的振动才能引起可观测的红外吸收光谱 该分子称之为红外活性的 0的分子振动不能产生红外振动吸收 称为非红外活性的 当一定频率的红外光照射分子时 如果分子中某个基团的振动频率和它一致 二者就会产生共振 此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子 这个基团就吸收一定频率的红外光 产生振动跃迁 如果用连续改变频率的红外光照射某样品 由于试样对不同频率的红外光吸收程度不同 使通过试样后的红外光在一些波数范围减弱 在另一些波数范围内仍然较强 用仪器记录该试样的红外吸收光谱 进行样品的定性和定量分析 21 第二节分子振动1 双原子分子振动分子的两个原子以其平衡点为中心 以很小的振幅 与核间距相比 作周期性 简谐 振动 其振动可用经典刚性振动描述 k为化学键的力常数 dyn cm c 3 1010cm s 为双原子折合质量如折合质量 以原子质量为单位 k以mdyn 为单位 则有 22 例如 HCl分子k 5 1mdyn 则HCl的振动频率为 对于C H k 5mdyn 2920cm 1对于C C k 10mdyn 1683cm 1对于C C k 5mdyn 1190cm 1 1 6 23 影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k和原子质量 k大 化学键的振动波数高 如 kC C 2222cm 1 kC C 1667cm 1 kC C 1429cm 1 质量相近 质量m大 化学键的振动波数低 如 mC C 1430cm 1 mC N 1330cm 1 mC O 1280cm 1 力常数相近 经典力学导出的波数计算式为近似式 因为振动能量变化是量子化的 分子中各基团之间 化学键之间会相互影响 即分子振动的波数与分子结构 内因 和所处的化学环境 外因 有关 24 2 多原子分子多原子分子的振动更为复杂 原子多 化学键多 空间结构复杂 但可将其分解为多个简正振动来研究 简正振动整个分子质心不变 整体不转动 各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同 此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合 25 简正振动基本形式伸缩振动 原子沿键轴方向伸缩 键长变化但键角不变的振动 变形振动 基团键角发生周期性变化 但键长不变的振动 又称弯曲振动或变角振动 上图给出了各种可能的振动形式 26 27 4 理论简振振动数 峰数 整个分子重心的平动 3freedom 整个分子绕其重心的转动 3freedom 每个原子相对于其它原子的运动 振动 一个点 3自由度N个点 3N自由度 3N 6 linearmolecule 分子 N个原子空间的运动 3Nfreedom 3N 5 简正振动的数目称为振动自由度 每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带 28 每个原子的运动可以用固定坐标系的直角坐标 x y z 表示 如果分子中有N个原子 就需要3N个 x y z 表示 即具有3N个自由度 分子的三个平动和三个转动自由度对分子的振动无贡献 因而非线性分子有3N 6个振动自由度 对于线性分子 由于不存在绕分子轴本身的 转动 因此 有3N 5个振动自由度 由于某些振动模可能是简并的 即有二个或三个简正振动模具有共同的频率 称二重或三重简并 一般来说所能观察到的振动基频数目 3N 6 振动自由度 29 如H2O的振动自由度等于3 3 6 3 图6 5 水的红外光谱图 30 理论上 多原子分子的振动数应与谱峰数相同 但实际上 谱峰数常常少于理论计算出的振动数 这是因为 a 偶极矩的变化 0的振动 不产生红外吸收 如CO2 b 谱线简并 形式不同 但其频率相同振动 相同频率的振动吸收重叠 c 仪器分辨率或灵敏度不够 有些谱峰观察不到 d 有些吸收带落在仪器检测范围之外 以上介绍了基本振动所产生的谱峰 即基频峰 V 1允许跃迁 在红外光谱中还可观察到其它峰跃迁禁阻峰 倍频峰 由基态向第二 三 振动激发态的跃迁 V 2 3 合频峰 分子吸收光子后 同时发生频率为 1 2的跃迁 此时产生的跃迁为 1 2的谱峰 差频峰 当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰 1 2 泛频峰可以观察到 但很弱 可提供分子的 指纹 泛频峰 31 图6 6二氧化碳的红外光谱图 32 5 红外吸收谱带的强度红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化 而偶极矩与分子结构的对称性有关 分子对称度高 振动偶极矩小 产生的谱带就弱 反之则强 如C C C C因对称度高 其振动峰强度小 而C X C X 因对称性低 其振动峰强度就大 峰强度可用很强 vs 强 s 中 m 弱 w 很弱 vw 等来表示 说明 1 吸收峰强度与分子偶极距变化的平方成正比 而偶极距变化主要由化学键两端原子间的电负性差 振动形式 其它如共振 氢键 共轭等因素 2 强度比UV Vis强度小2 3个数量级 3 IR光度计能量低 需用宽狭缝 同一物质的 随不同仪器而不同 因此常用vs s m等来表示吸收强度 33 第三节红外吸收峰的特征 物质的红外光谱是其分子结构的反映 谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应 多原子分子的红外光谱与其结构的关系 一般是通过实验手段得到 这就是通过比较大量已知化合物的红外光谱 从中总结出各种基团的吸收规律 实验表明 组成分子的各种基团 如O H N H C H C C C OH和C C等 都有自己的特定的红外吸收区域 分子的其它部分对其吸收位置影响较小 通常把这种能代表及存在 并有较高强度的吸收谱带称为基团频率 其所在的位置一般又称为特征吸收峰 34 1 基团频率区和指纹区概念 一 基团频率区中红外光谱区可分成4000cm 1 1300cm 1和1800cm 1 1300cm 1 600cm 1两个区域 最有分析价值的基团频率在4000cm 1 1300cm 1之间 这一区域称为基团频率区 官能团区或特征区 区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带 比较稀疏 容易辨认 常用于鉴定官能团 二 指纹区在1800cm 1 1300cm 1 600cm 1区域内 除单键的伸缩振动外 还有因变形振动产生的谱带 这种振动与整个分子的结构有关 当分子结构稍有不同时 该区的吸收就有细微的差异 并显示出分子特征 这种情况就像人的指纹一样 因此称为指纹区 指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助 而且可以作为化合物存在某种基团的旁证 35 2 红外吸收频率区间 2 1 基团频率区 36 叁键及累积双键区 2500 1900cm 1 37 38 2 2 指纹区 可分为两个区 在红外分析中 通常一个基团有多个振动形式 同时产生多个谱峰 基团特征峰及指纹峰 各类峰之间相互依存 相互佐证 通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在 例如 其中 1375cm 1的谱带为甲基的 C H对称弯曲振动 对识别甲基十分有用 C O的伸缩振动在1300 1000cm 1 是该区域最强的峰 也较易识别 例如 烯烃的 C H面外变形振动出现的位置 很大程度上决定于双键的取代情况 对于RCH CH2结构 在990cm 1和910cm 1出现两个强峰 为RC CRH结构是 其顺 反构型分别在690cm 1和970cm 1出现吸收峰 可以共同配合确定苯环的取代类型 39 3 影响基团频率的因素基团频率主要由化学键的力常数决定 但分子结构和外部环境因素也对其频率有一定的影响 1 电子效应 引起化学键电子分布不均匀的效应 诱导效应 Inductioneffect 取代基电负性 静电诱导 电子分布改变 力常数增加 特征频率增加 移向高波数 例如 一般电负性大的基团或原子吸电子能力较强 与烷基酮羰基上的碳原子数相连时 由于诱导效应就会发生电子云由氧原子转向双键的中间 增加了C O键的力常数 使C O的振动频率升高 吸收峰向高波数移动 随着取代原子电负性的增大或取代数目的增加 诱导效应越强 吸收峰向高波数移动的程度越显著 40 共轭效应 Conjugatedeffect 电子云密度均化 键长变长 k降低 特征频率减小 移向低波数 共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化 结果使原来的双键略有伸长 即电子云密度降低 力常数减小 使其吸收频率向低波数方向移动 例如酮的c o 因与苯环共扼而使c o的力常数减小 振动频率降低 41 中介效应 Mesomericeffect 当含有孤对电子的原子 O S N等 与具有多重键的原子相连时 也可起类似的共轭作用 称为中介效应 例如 酰胺中的C O因氮原子的共轭作用 使C O上的电子云更移向氧原子 C O双键的电子云密度平均化 造成C O键的力常数下降 使吸收频率向低波数位移 对同一基团 若诱导效应和中介效应同时存在 则振动频率最后位移的方向和程度 取决于这两种效应的结果 当诱导效应大于中介效应时 振动频率向高波数移动 反之 振动频率向低波数移动 42 2 氢键效应 X H 形成氢键使电子云密度平均化 缔合态 使体系能量下降 基团伸缩振动频率降低 其强度增加但峰形变宽 例如 羧酸中的羰基和羟基之间容易形成氢键 使羰基的频率降低 如乙醇 CH3CH2OH O H 3640cm 1 CH3CH2OH 2 O H 3515cm 1 CH3CH2OH n O H 3350cm 1 43 3 振动耦合 Coupling 当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时 由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变 产生一个 微扰 从而形成了强烈的振动相互作用 其结果是使振动频率发生变化 一个向高频移动 另一个向低频移动 谱带分裂 振动耦合常出现在一些二羰基化合物中 如羧酸酐中两个羰基的振动耦合 使 C O吸收峰分裂成两个峰 波数分别为1820cm 1 反对耦合 和1760cm 1 对称耦合 44 45 6 物质状态及制样方法通常 物质由固态向气态变化 其波数将增加 如丙酮在液态时 C O 1718cm 1 气态时 C O 1742cm 1 因此在查阅标准红外图谱时 应注意试样状态和制样方法 7 溶剂效应极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低 如羧酸中的羰基C O 气态时 C O 1780cm 1非极性溶剂 C O 1760cm 1乙醚溶剂 C O 1735cm 1乙醇溶剂 C O 1720cm 1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量 46 第四节红外光谱仪 目前主要有两类红外光谱仪 色散型红外光谱仪和Fourier 傅立叶 变换红外光谱仪 一 色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪的组成部件与紫外 可见分光光度计相似 但对没一个部件的结构 所用的材料及性能与紫外 可见分光光度计不同 它们的排列顺序也略有不同 红外光谱仪的样品是放在光源和单色器之间 而紫外 可见分光光度计是放在单色器之后 色散型红外光谱仪原理示意图 教材P 65 47 第四节红外光谱仪 1 光源红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体 同电加热使之发射高强度的连续红外辐射 常用的是Nernst灯或硅碳棒 Nernst灯是用氧化锆 氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒和实心棒 工作温度约为1700 在此高温下导电并发射红外线 但在室温下是非导体 因此 在工作之前要预热 它的特点是发射强度高 使用寿命长 稳定性较好 缺点是价格地硅碳棒贵 机械强度差 操作不如硅碳棒方便 硅碳棒是由碳化硅烧结而成 工作温度在1200 1500 左右 48 第四节红外光谱仪 2 吸收池因玻璃 石英等材料不能透过红外光 红外吸收池要用可透过红外光的NaCl KBr CsI KRS 5 TlI58 TlBr42 等材料制成窗片 用NaCl KBr CsI等材料制成的窗片需注意防潮 固体试样常与纯KBr混匀压片 然后直接进行测定 3 单色器单色器由色散元件 准直镜和狭缝构成 色散元件常用复制的闪耀光栅 由于闪耀光栅存在次级光谱的干扰 因此 需要将光栅和用来分离次光谱的 49 第四节红外光谱仪 滤光器或前置棱镜结合起来使用 4 检测器常用的红外检测器有高真空热电偶 热释电检测器和碲镉汞检测器 高真空热电偶是利用不同导体构成回路时的温差电现象 将温差转变为电位差 热释电检测器是利用硫酸三苷肽的单晶片作为检测元件 硫酸三苷肽 TGS 是铁电体 在一定的温度以下 能产生很大的极化反应 其极化强度与温度有关 温度升高 极化强度降低 将TGS薄片正面真空渡铬 半透明 50 第四节红外光谱仪 背面镀金 形成两电极 当红外辐射光照射到薄片上时 引起温度升高 TGS极化度改变 表面电荷减少 相当于 释放 了部分电荷 经放大 转变成电压或电流方式进行测量 碲镉汞检测器 MCT检测器 是由宽频带的半导体碲化镉和半金属化合物碲化汞混合形成 其组成为Hg1 xCdxTe x 0 2 改变x值 可获得测量波段不同灵敏度各异的各种MCT检测器 5 记录系统 51 第四节红外光谱仪 二 Fourier变换红外光谱仪 FTIR Fourier变换红外光谱仪没有色散元件 主要由光源 硅碳棒 高压汞灯 Michelson干涉仪 检测器 计算机和记录仪组成 核心部分为Michelson干涉仪 它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理 最后将干涉图还原成光谱图 它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分 Fourier变换红外光谱仪工作原理 仪器中的Michelson干涉仪的作用是将光源发出的光 52 第四节红外光谱仪 分成两光束后 再以不同的光程差重新组合 发生干涉现象 当两束光的光程差为 2的偶数倍时 则落在检测器上的相干光相互叠加 产生明线 其相干光强度有极大值 相反 当两束光的光程差为 2的奇数倍时 则落在检测器上的相干光相互抵消 产生暗线 相干光强度有极小值 由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合 故得到的是具有中心极大 并向两边迅速衰减的对称干涉图 干涉图包含光源的全部频率和与该频率相对应的强度信息 所以如有一个有红外吸收的样品放在干涉仪的光 53 第四节红外光谱仪 路中 由于样品能吸收特征波数的能量 结果所得到的干涉图强度曲线就会相应地产生一些变化 包括每个频率强度信息的干涉图 可借数学上的Fourier变换技术对每个频率的光强进行计算 从而得到吸收强度或透过率和波数变化的普通光谱图 Fourier变换红外光谱仪的特点 1 扫描速度极快Fourier变换仪器是在整扫描时间内同时测定所有频率的信息 一般只要1s左右即可 因此 它可用于测定不稳定物质的红外光谱 而色散型红外光谱仪 在任何一 54 第四节红外光谱仪 瞬间只能观测一个很窄的频率范围 一次完整扫描通常需要8 15 30s等 2 具有很高的分辨率通常Fourier变换红外光谱仪分辨率达0 1 0 005cm 1 而一般棱镜型的仪器分辨率在1000cm 1处有3cm 1 光栅型红外光谱仪分辨率也只有0 2cm 1 3 灵敏度高因Fourier变换红外光谱仪不用狭缝和单色器 反射镜面又大 故能量损失小 到达检测器的能量大 可检测10 8g数量级的样品 55 第四节红外光谱仪 除此之外 还有光谱范围宽 1000 10cm 1 测量精度高 重复性可达0 1 杂散光干扰小 样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响 特别适合于与气相色谱联机或研究化学反应机理等 56 第五节试样的处理和制备 要获得一张高质量红外光谱图 除了仪器本身的因素外 还必须有合适的样品制备方法 一 红外光谱法对试样的要求红外光谱的试样可以是液体 固体或气体 一般应要求 1 试样应该是单一组份的纯物质 纯度应 98 或符合商业规格 才便于与纯物质的标准光谱进行对照 多组份试样应在测定前尽量预先用分馏 萃取 重结晶或色谱法进行分离提纯 否则各组份光谱相互重叠 难于判断 57 第五节试样的处理和制备 2 试样中不应含有游离水 水本身有红外吸收 会严重干扰样品谱 而且会侵蚀吸收池的盐窗 3 试样的浓度和测试厚度应选择适当 以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10 80 范围内 二 制样的方法1 气体样品气态样品可在玻璃气槽内进行测定 它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片 先将气槽抽真空 再将试样注入 58 第五节试样的处理和制备 2 液体和溶液试样 1 液体池法沸点较低 挥发性较大的试样 可注入封闭液体池中 液层厚度一般为0 01 1mm 2 液膜法沸点较高的试样 直接直接滴在两片盐片之间 形成液膜 对于一些吸收很强的液体 当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时 可用适当的溶剂配成稀溶液进行 59 第五节试样的处理和制备 测定 一些固体也可以溶液的形式进行测定 常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收 不侵蚀盐窗 对试样没有强烈的溶剂化效应等 3 固体试样 1 压片法将1 2mg试样与200mg纯KBr研细均匀 置于模具中 用 5 10 107Pa压力在油压机上压成透明薄片 即可用语测定 试样和KBr都应经干燥处理 研磨到粒度小于2微米 以免散射光影响 60 第五节试样的处理和制备 2 石蜡糊法将干燥处理后的试样研细 与液体石蜡或全氟代烃混合 调成糊状 夹在盐片中测定 3 薄膜法主要用于高分子化合物的测定 可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜 也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中 涂在盐片上 待溶剂挥发后成膜测定 当样品量特别少或样品面积特别小时 采用光束聚光器 并配有微量液体池 微量固体池和微量气体池 采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量 61 第六节红外光谱法的应用 62 Ti O C键的621cm 1吸收峰3240cm 1Ti OH基1623cm 1的弱峰也表明了缔合 OH2978 2930 2890cm 1及1456 1390cm 1等有甲基和亚甲基的吸收峰成胶时间增加 无机化程度增加 溶胶 凝胶合成TiO2 第六节红外光谱法的应用 63 TiCl4与不同醇制备的Ti OH 4红外谱图 a CH3OH b C2H5OH c i C3H7OH 在400 800cm 1为 Ti O n聚合物特征峰从 c 到 a 明显的变宽变强的趋势 聚合度增加1000cm 1以上若干小峰 对应样品中的有机基团 如 CH3等 有机峰也由 c 到 a 逐渐减弱 无机化程度增加 溶胶 凝胶合成TiO2 64 纳米TiO2的缺陷 TiO2680 610 425 350cm 1宽化与表面缺陷有关 65 V2O5的热分解制备 偏钒酸氨热分解制备V2O5催化剂的原位研究1415cm 1氨根700 1000cm 1偏钒酸根850 1010cm 1V2O5 66 第六节红外光谱法的应用 红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析 一 定性分析1 已知物的鉴定将试样的谱图与标准的谱图进行对照 或者与文献上的谱图进行对照 如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同 峰的相对强度一样 就可以认为样品是该种标准物 如果两张谱图不一样 或峰位不一致 则说明两者不为同一化合物 或样品有杂质 如用计算机谱图检索 则采用相似度来判别 使用文献上的谱图应当 总结 67 第六节红外光谱法的应用 注意试样的物态 结晶状态 溶剂 测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同 2 未知物结构的测定测定未知物的结构 是红外光谱法定性分析的一个重要用途 如果未知物不是新化合物 可以通过两种方式利用标准谱图进行查对 1 查阅标准谱图的谱带索引 与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图 2 进行光谱解析 判断试样的可能结构 然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实 68 第六节红外光谱法的应用 在定性分析过程中 除了获得清晰可靠的图谱外 最重要的是对谱图作出正确的解析 所谓谱图的解析就是根据实验所测绘的红外光谱图的吸收峰位置 强度和形状 利用基团振动频率与分子结构的关系 确定吸收带的归属 确认分子中所含的基团或键 进而推定分子的结构 简单地说 就是根据红外光谱所提供的信息 正确地把化合物的结构 翻译 出来 往往还需结合其他实验资料 如相对分子质量 物理常数 紫外光谱 核磁共振波谱及质谱等数据才能正确判断其结构 69 第六节红外光谱法的应用 准备工作在进行未知物光谱解析之前 必须对样品有透彻的了解 例如样品的来源 外观 根据样品存在的形态 选择适当的制样方法 注意视察样品的颜色 气味等 它们住往是判断未知物结构的佐证 还应注意样品的纯度以及样品的元素分析及其它物理常数的测定结果 元素分析是推断未知样品结构的另一依据 样品的相对分子质量 沸点 熔点 折光率 旋光率等物理常数 可作光谱解释的旁证 并有助于缩小化合物的范围 70 第六节红外光谱法的应用 确定未知物的不饱和度由元素分析的结果可求出化合物的经验式 由相对分子质量可求出其化学式 并求出不饱和度 从不饱和度可推出化合物可能的范围 不饱和度是表示有机分子中碳原子的不饱和程度 计算不饱和度 的经验公式为 1 n4 n3 n1 2式中n4 n3 n1分别为分子中所含的四价 三价和一价元素原子的数目 二价原子如S O等不参加计算 71 第六节红外光谱法的应用 当计算得 0时 表示分子是饱和的 应在链状烃及其不含双键的衍生物 当 1时 可能有一个双键或脂环 当 2时 可能有两个双键和脂环 也可能有一个叁键 当 4时 可能有一个苯环等 72 第六节红外光谱法的应用 官能团分析根据官能团的初步分析可以排除一部分结构的可能性 肯定某些可能存在的结构 并初步可以推测化合物的类别 在红外光谱官能团初审申八个较重要的区域列表如下 73 第六节红外光谱法的应用 74 第六节红外光谱法的应用 根据上表可以粗略估计可能存在的基团 并推测其可能的化合物类别 然后进行红外的图谱解析 图谱解析图谱的解析主要是靠长期的实践 经验的积累 至今仍没有一一个特定的办法 一般程序是先官能团区 后指纹区 先强峰后弱峰 先否定后肯定 首先在官能团区 4000 1300cm 1 搜寻官能团的特征伸缩振动 再根据指纹区的吸收情况 进一步确认该基团的存在以及与其它基团的结合方式 如果是芳香族化合物 应定出苯环取代位置 最后再结合 75 第六节红外光谱法的应用 样品的其它分析资料 综合判断分析结果 提出最可能的结构式 然后用已知样品或标准图谱对照 核对判断的结果是否正确 如果样品为新化合物 则需要结合紫外 质谱 核磁等数据 才能决定所提的结构是否正确 3 几种标准谱图 1 萨特勒 Sadtler 标准红外光谱图 2 Aldrich红外谱图库 3 SigmaFourier红外光谱图库二 定量分析红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量 76 第六节红外光谱法的应用 来求出组份含量 其理论依据是朗伯 比耳定律 由于红外光谱的谱带较多 选择的余地大 所以能方便地对单一组份和多组份进行定量分析 此外 该法不受样品状态的限制 能定量测定气体 液体和固体样品 因此 红外光谱定量分析应用广泛 但红外噶定量灵敏度较低 尚不适用于微量组份的测定 一 基本原理1 选择吸收带的原则 1 必须是被测物质的特征吸收带 例如分析酸 酯 醛 酮时 必须选择 C O基团的振动有关的特征 77 第六节红外光谱法的应用 吸收带 2 所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质的浓度有线性关系 3 所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围尽可能没有其它吸收带存在 以免干扰 2 吸光度的测定 1 一点法该法不考虑背景吸收 直接从谱图中分析波数处读取谱图纵坐标的透过率 再由公式lg1 T A计算吸光度 78 第六节红外光谱法的应用 实际上这种背景可以忽略的情况较少 因此多用基线法 2 基线法通过谱带两翼透过率最大点作光谱吸收的切线 作为该谱线的基线 则分析波数处的垂线与基线的交点 与最高吸收峰顶点的距离为峰高 其吸光度A lg I0 I 二 定量分析方法可用标准曲线法 求解联立方程法等方法进行定量分析 79 2020 3 14 概述 散射光谱 分子振动与转动 与红外光谱类似 吸收光谱 用于结构分析 C V Raman theIndianphysicist1930NobelPrize 拉曼光谱 80 2020 3 14 瑞利散射与拉曼散射 光线通过试样 透射仍为主体波长远小于粒径 小部分散射 散射 仅改变方向 波长不变 弹性碰撞无能量交换 瑞利散射 不变 垂直方向观测 原波长两侧还有散射光非弹性碰撞 有能量交换 波长有变化 拉曼散射 变 方法原理 81 一 激光拉曼光谱基本原理principleofRamanspect