草甘膦的合成论文.doc

毕业设计 论文 题目名称 草甘膦合成 院系名称 材料与化工学院 班 级 学 号 学生姓名 指导教师 2012 年 5 月 草甘膦合成 Synthesis of Glyphosate 院系名称 材料与化工学院 班 级 学 号 学生姓名 指导教师 2009 年 5 月 论文编号 201201534124 中原工学院本科毕业论文 I 摘 要 本文主要研究了亚磷酸二甲酯法合成除草剂草甘膦的工艺 亚磷酸二甲酯 法生产工艺主要包括缩合 酸解及混合液的分离回收三部分 本课题分次序的 研究了工艺中溶剂甲醇用量 缩合反应体系中水分含量及酸解部分加酸 水解 温度对草甘膦合成收率的影响 并对生产成本的影响也做了探讨 矚慫润厲钐瘗睞枥 庑赖 在缩合反应体系水分含量实验中 以不加水的合成收率作为参照 然后逐 步增加反应体系中的水分含量 共设计了七组试验 结果表明 随着体系中水 分含量的增加 草甘膦收率呈下降趋势 两者大致成反比关系 所以 生产过 程中尽量减少反应体系中的水分含量将有利于提高草甘膦的总合成收率 在酸 解部分温度控制实验中 加酸温度设计了 40 以内 50 和 60 三种情况 结 果表明温度控制在 40 以内较好 水解温度也设计了三组试验 结果表明最合 适的水解温度应在 117 5 左右 在溶剂甲醇用量试验中 通过查阅大量参考 文献 先确定了溶剂用量的大致范围 然后确定不同的溶剂用量 共设计了十 组试验 试验结果表明 适当降低溶剂用量 草甘膦的合成收率变化不大 但 溶剂用量过少将会显著降低草甘膦的合成收率 聞創沟燴鐺險爱氇谴净 关键词 草甘膦 合成工艺 二甲酯法 中原工学院本科毕业论文 II Abstract This paper mainly studied the synthetic technology of glyphosate from dimethylphosphite which includes condensation acidolysis separation and recovery This issue studied the effect on the yield of glyphosate of methanol amount water amount in the reaction system acid amount in acidolysis and temperature of hydrolysis 残骛楼諍锩瀨濟溆塹籟 In the water amount experiment seven group experiments were designed by increasing gradually the water content of the reaction system refer to that with no water The results show that the yield of glyphosate decreased with the increase of moisture content in the system Therefore to reduce the water amount of reaction system is beneficial to the synthesis of glyphosate The acidolysis temperature within 40 50 and 60 was carried out to show that within 40 is optimum The results of methanol amount experiments show that the yields of glyphosate have little changements by appropriately reducing the amount of methanol yet have significant reduction if the amount of solvent is too little 酽锕极額閉镇桧猪訣锥 Key words Glyphosate Synthesic Technology dimethylphosphite彈贸摄尔霁毙攬砖 卤庑 中原工学院本科毕业论文 III 目 录 摘 要 ABSTRACT 1 绪论 1 1 1 文献综述 1 1 1 1 草甘膦用途及其发展历史 1 1 1 2 草甘膦工业发展现状 1 1 1 3 草甘膦工业未来发展前景 2 1 1 4 草甘膦合成工艺概述 3 1 1 5 草甘膦主要合成工艺比较 5 1 1 6 亚磷酸二甲酯法操作步骤介绍 7 1 2 选题依据 9 1 2 1 课题研究背景 实用价值及理论意义 9謀荞抟箧飆鐸怼类蒋薔 1 2 2 本课题要解决的问题及采用的方法 9厦礴恳蹒骈時盡继價骚 1 2 3 技术路线可行性 10 1 3 实验方案 10 2 实验部分 13 2 1 试剂 13 2 2 实验仪器 15 2 3 实验原理 15 2 4 实验方法 16 2 4 1 加酸及水解温度实验 16 2 4 2 溶剂甲醇用量试验 16 2 4 3 产物分析表征 16 2 5 结果与讨论 18 2 5 1 水解温度对草甘膦收率的影响 18茕桢广鳓鯡选块网羈泪 2 5 2 加酸温度对草甘膦收率的影响 20鹅娅尽損鹌惨歷茏鴛賴 2 5 3 反应体系中水分含量对收率的影响 21籟丛妈羥为贍偾蛏练淨 2 5 4 溶剂甲醇用量的确定 23 3 结论 25 参考文献 26 致谢 27 中原工学院本科毕业论文 1 1 绪论 1 1 文献综述 1 1 1 草甘膦用途及其发展历史 草甘膦 学名 N 一 膦酰基甲基 甘氨酸 又名镇草宁 农达 农旺 是一种高 效 低毒 低残留 广谱 对环境友好的灭生眭慢性内吸除草剂 通过杂草茎叶吸 收并传导全株 使杂草枯死 在土壤中迅速分解 只能作茎叶处理 对一年生和多 年生杂草均有效 是全球生产量和使用量最大的农药品种 适用于果园 茶园 桑 园 林木 农田等作物 預頌圣鉉儐歲龈讶骅籴 草甘膦属于氨基酸的衍生物 1971 年首先由美国孟山都公司研制成功 并于 1974 年在美国注册 成为广泛应用的除草剂 27 年来 一直是世界上增长最快的农 药 抗草甘膦作物的迅速推广 又给这个已经普及的除草剂带来了新生 由于草 甘膦在许多农业和非农业场合的通用性 使它成为真正的全球性除草剂 自从 70 年代初推广以来 它已经成为世界领先的农药 而且仍然是增长最快的农药 在我 国 草甘瞵由于耐抗性优良而得以广泛应用 是我国使用量最大的除草剂 渗釤呛俨匀谔 鱉调硯錦 1 1 2 草甘膦工业发展现状 近年来 草甘膦一直占据世界农药销售额首位 预计全球需求量 2010 年将达 100 万吨 孟山都公司是最主要的草甘膦生产厂家 在美国有 2 家 在比利时 马来 西亚 巴西和阿根廷各有 1 家 共 6 家制造厂 是世界草甘膦市场的龙头 其草甘膦 自产产能 20 余万吨 年 占近 40 左右的全球产能 它在除中国外世界许多国家均有 其分支机构 它可直接和间接控制的世界草甘膦市场上所占份额达到 70 以上 铙誅 卧泻噦圣骋贶頂廡 北美市场的草甘膦基本由孟山都供应 而中国草甘膦原粉主要供应给阿根廷等 南美和欧洲等国家和地区 其中出口阿根廷占 1 3 但是近年来随着发达国家对于 环保要求日趋严厉 导致了化工产业重心的转移 我国已经成为草甘膦原药生产大 国 由于缺少在进口国的注册 中国草甘膦的出口大多通过第三方完成 国内企业 出口依靠的是成本和价格优势 获取的利润相对较低 我国生产的草甘膦原药供应 给国际草甘膦生产厂家制取制剂 大部分利润被中间商赚取 擁締凤袜备訊顎轮烂蔷 中原工学院本科毕业论文 2 我国从八十年代开始生产草甘膦 至今已有二十年的历史了 这二十年来 草 甘膦生产经历了两个发展阶段 l980 年 1986 年我国只能生产液体草甘膦 其商 品为 10 的草甘瞵铵盐水剂 从 1987 年起建立了甘氨酸一亚磷酸二烷基酯 以亚 磷酸二甲酯为主 生产草甘膦装置 其主要商品为 95 的固体草甘膦及 41 的草 甘膦异丙胺盐水剂 由于草甘膦的质量达到国外同类产品水平 它很快就进入国际 市场 年销量逐步增长 产品远销世界各地 成为我国农药出口的主要品种 我国 生产的草甘膦不仅在国际市场上占有一席之地 而且颇受国际市场的关注 贓熱俣阃 歲匱阊邺镓騷 十多年来 我国草甘膦生产在剧烈的市场竞争中求生存 求发展 依靠自身的 技术进步增强竞争能力 1997 年以来 由于市场价格大幅度下降 以新安化工集 团股份有限公司为首的生产草甘膦的企业经受了严峻的考验 而草甘膦的生产量仍 在稳步上升 现在全国最大的草甘膦生产企业一新安化工集团股份有限公司的年生 产能力已超过五万吨 草甘膦已成为我国除草剂中产量最大的品种 坛摶乡囂忏蒌鍥铃氈 淚 草甘膦的生产工艺路线较多 我国根据国内有机合成工业发展所能提供的原料 在不同时期开发了不同的生产工艺 从而形成了目前多种生产工艺路线并存的格局 但归纳起来不外乎二种生产工艺 即以亚胺基二乙酸为原料的生产方法和甘氨酸一 亚磷酸二烷基酯为原料的生产方法 其中甘氨酸一亚磷酸二甲酯法装置的生产能力 最大 生产企业最多 生产量占全国草甘膦生产总量的 85 9O 蜡變黲癟報伥铉锚 鈰赘 1 1 3 草甘膦工业未来发展前景 根据石油和化学工业协会的统计 世界农药市场中 除草剂占 46 9 杀虫剂 占 29 1 杀菌剂占 18 而近年来我国农药产量持续增长 从 1998 年的 42 35 万吨 增长到 2003 年的 86 3 万吨 5 年里翻了一番 年复合增长率 15 3 因 此 除草剂在国内外的产销量都已超过杀虫 杀菌剂而跃居农药产销量之首 在世 界农药市场历经数次洗礼之后 很多品种被淘汰 而草甘膦经受住了市场的大风大 浪 成为市场的常青树 是全球销售额最大 最为成功的除草剂 7 遥遥领先于 其他任何品种 为农业 园艺业 公共卫生持续发挥着作用 据美国 农场化学品 通过对 20 世纪全球农药市场情况的调查总结 在 20 世纪农药革命的高潮中 有 22 种农药品种是应用最广和对全球农业影响最大的 其中草甘膦被排在首位 買鲷 鴯譖昙膚遙闫撷凄 中原工学院本科毕业论文 3 我国从 80 年代开始生产草甘膦 至今已有 20 多年的历史 这 20 多年来 草甘膦生产经历了两个发展阶段 1980 1986 年 我国只生产液体草甘膦 其产品 为 10 的草甘膦胺盐水剂 从 1987 年开始建立了甘氨酸 亚磷酸二烷基酯 以亚磷 酸二甲酯为主 生产草甘膦装置 其主要商品为 95 固体草甘膦及 41 的草甘膦异 丙胺盐水剂 由于草甘膦质量达到国外同类产品水平 很快就进入国际市场 年销 售量逐年递增 产品远销世界各地 成为我国农药出口的主要品种 我国农药出口 金额从 1994 年开始已经连续 10 年超过进口金额 出口量从 1997 年开始已经连 续 7 年超过进口量 其中草甘膦是出口量和出口金额最大的单项农药产品 其出 口金额占全部农药出口金额的 1 3 以上 我国生产的草甘膦 80 销往国外 也是全 球惟一能在该产品上对孟山都的垄断地位提出挑战的生产者 綾镝鯛駕櫬鹕踪韦辚糴 从 90 年代初期开始推广抗除草剂作物以来 转基因抗草甘膦作物的种植一直 居优势地位 至今为止 已创制出一系列抗草甘膦作物 它们是大豆 棉花 玉米 油菜 甜菜 水稻 烟草 花生 小麦 向日葵 马铃薯 番茄 百脉根和杨树等 其中以大豆 玉米 油菜与棉花发展最为迅速 随着转基因抗草甘膦作物种植面积 进一步扩大 全世界对草甘膦的需求将不断增加 草甘膦将迎来它的又一个春天 驅踬髏彦浃绥譎饴憂锦 1 1 4 草甘膦合成工艺概述 草甘膦系高效低毒 低残留 广谱性有机磷芽后除草剂 它的推出及发展引起 世界农药界的关注 它的制造方法诸如孟山都公司 汽巴 嘉基公司和日本的一 些公司都发表了不少专利 从收集到的资料归纳其主要合成方法有 1 氯乙酸 法 2 烷基酯法 甘氨酸法 3 亚氨基二乙酸法 IDA 法 猫虿驢绘燈鮒诛髅貺庑 1 氯乙酸法生产工艺共三步反应过程 反应原理如下 亚氨基二乙酸盐酸盐的制备 22222 ClCH COOH NH OH Ca OH NH CH COO Ca 22222 NH CH COO Ca 2HCl NH CH COOH HCl CaCl 双甘膦的制备 2 H 22322222 H O NH CH COOH HCl PCl CH O HO POCH N CH COOH HCl 草甘膦的制备 中原工学院本科毕业论文 4 O 2222222 HO POCH N CH COOH HO POCH NHCH COOH 在我国 以氯乙酸为起始原料的生产工艺到八十年代后期生产厂点达十余家 10 草甘膦水剂生产能力超过 1 5000 吨 年 它为草甘膦在我国的推广应用作出 了很大贡献 近年来 在改进工艺技术 提高劳动生产率 降低原料消耗方面又有 新的进展 这部分企业生产的草甘膦在国内市场仍占有一定的份额 但这一生产工 艺所得草甘膦制剂的有效成分含量仅 1O 经处理后也只有 1 5 很难面向国际 市场 近年来由于液氯价格大幅度上涨 其原料成本低的优势已不明显 加上该工 艺存在的收率不稳定 三废排放量大 约 1 6 吨原料制一吨草甘膦 操作工人劳动 强度大 生产费用高等缺点 使该生产工艺的发展受到限制 锹籁饗迳琐筆襖鸥娅薔 2 烷基酯法是以甘氨酸为起始原料 与多聚甲醛 亚磷酸二烷基酯经加成 缩合 水解而得草甘膦 产品纯度 95 采用不同的亚磷酸二烷基酯 草甘瞵 合成的工艺过程就有所差别 现分别介绍如下 構氽頑黉碩饨荠龈话骛 亚磷酸二甲酯法 甘氨酸 亚磷酸二甲酯法 以下简称二甲酯法 合成草甘膦工艺是在八十年代后 期发展起来的 其反应原理如下 222n252225 3 3 NH CH COOH CH O N C H HOCH NHCH COOHgN C H 甲醇 2225 332 HOCH NHCH COOHgN C H CH O POH 322225 3 CH O POCH NHCH COOHgN C H 322225 3 CH O POCH NHCH COOHgN C H HCl 22225 33 HO POCH NHCH COOH HClgN C H CH Cl 由于该工艺过程能得到外观为白色的固体草甘膦 纯度达 95 达到国外同 类产品的水平 内销和出口反映良好 由于草甘膦在国际及国内市场的容量很 大 所以生产厂家逐步增加 生产能力不断扩大 国内装置总生产能力超过 3 万吨 其反应过程如下 由于该工艺过程不算复杂 工艺过程产生的废水量较少且容易处 理 产品纯度高 所以得到迅速发展 成为我国生产草甘膦的主要方法 其产量占 亚磷酸二烷基酯法的 90 以上 輒峄陽檉簖疖網儂號泶 亚磷酸二乙酯法 在亚磷酸二甲酯法研究和推广生产的同时 我国亦有用亚磷酸二乙酯合成草甘 膦的方法在推广并建立了几套生产装置 当时装置的生产能力在 200 吨 年以下 其工艺过程大体与二甲酯法相同 但在工艺过程中溶剂选择 反应条件等方面存在 差别 所得产品色泽偏黄 草甘膦的收率较低 成本较高 该工艺过程未能发展起 中原工学院本科毕业论文 5 来 尧侧閆繭絳闕绚勵蜆贅 亚磷酸三甲酯法 亚磷酸三甲酯法与亚磷酸二甲酯法的生产工艺不同 亚磷酸三甲酯法与亚磷酸 二甲酯法相比 所用原料不同 工艺过程就有差别 其特点在于省掉了甘氨酸的制 造过程 直接用氨与氯乙酸参与草甘膦的合成反应 另外该工艺的草甘膦收率高于 亚磷酸二甲酯法 但是亚磷酸三甲酯的售价高于亚磷酸二甲酯 工艺过程的能耗也 高于亚磷酸二甲酯 工艺过程的控制方面 三甲酯法的要求也较高 综台比较 该 工艺并不具有明显的优点 近年来 外购亚磷酸三甲酯生产草甘膦的厂家业已停 产 而自产亚磷酸三甲酯的生产工厂还在继续生产 识饒鎂錕缢灩筧嚌俨淒 烷基酯法生产工艺使我国草甘膦的质量达到国外同类产品先进平 产品远销世 界各地 与氯乙酸法比 其收率大幅度提高 三废排放量显著减少 由于工艺稳定 操作工人劳动强度低 为建设大吨位生产装置奠定了基础 95 草甘膦生产能力超 过 1 5000 吨 年 成为除草剂产量最大的品种 通过原料 中间体 配套生产 注 意了综合利用 进一步优化工艺参数 不断提高设备安装的技术水平 使草甘膦原 料的生产成本大幅度下降 目前烷基酯法工艺生产调制的 1O 草甘膦水剂在质量 和生产成本上都达到并优于原氯乙酸法 为此新安江化工 集团 股份有限公司 江 南化工厂 南通化工厂等陆续停掉了原有氯乙酸草甘瞵生产线 但烷基酯法为了回 收溶剂及催化剂 需要消耗大量酸 这就增加了工艺过程及设备 增加了能耗和工 作量 凍鈹鋨劳臘锴痫婦胫籴 3 亚氨基二乙酸法生产工艺即利用丙烯腈副产物氢氰酸和甲醛制 IDAN 亚 氨基二乙腈 水解后即得 IDA 亚氨基二乙酸 然后用 IDA 与甲醛 三氯化磷 反应制得双甘膦 双甘膦再经过氧化制草甘膦 反应原理如下 恥諤銪灭萦欢煬鞏鹜錦 2264222 HCN CH O CH N NH CH CN 2H 0 催化剂 2222 NH CH CN NH CH COOH 水解 酰化 222322222 NH CH COOH CH O PC1 HOOCCH NCH PO OH H O 2222222 HOOCCH NCH PO OH HOOCCH NHCH PO OH 催化剂 该工艺的主要特点是国外原料成本低 单台设备能力大 适合大装置 高效率 运行 此法生产工艺过程较简单 具有不用溶剂等辅助原料 后处理过程简便 生 产过程占地面积少 运输量少等优点 也是国外生产草甘膦的主要方法 实现这一 生产工艺的关键在于 IDA 的合成和双甘膦氧化制草甘膦这二个工艺过程 关于 IDA 的生产工艺 从七十年代起 国内科研单位和高等院校对 IDA 的主要合成工艺路 线都进行了研究 并相继建立一定规模的生产装置 但由于国外对 IDA 生产技术的 中原工学院本科毕业论文 6 垄断 在我国国内 从三种生产工艺原料成本对比来看 其原料成本高于氯乙酸法 和烷基酯法 显然它没有成本竞争能力 问题在于目前国产的 IDA 售价太高 而 IDA 占草甘膦成本比例高于 70 当然通过优化工艺条件 提高收率 提高产量可 以降低 IDA 的售价 但要从根本上解决 IDA 的供应和价格问题 还是要利用丙烯腈 副产物氢氰酸来合成 IDA 这是问题的关键所在 鯊腎鑰诎褳鉀沩懼統庫 1 1 5 草甘膦主要合成工艺比较 草甘膦的合成路线分为甘氨酸路线和亚氨基二乙酸路线 IDA 甘氨酸路线又 可分为亚磷酸二甲酯和亚磷酸三甲酯工艺 该路线以多聚甲醛为原料 目前 我国 草甘膦生产甘氨酸法占 75 占据主导地位 而且新建的产能大部分仍然采用甘 氨酸法 工艺路线是甘氨酸 亚磷酸二甲酯 草甘膦路线 甘氨酸 亚磷酸二甲酯 工艺 其次为二乙醇胺 IDA 草甘膦路线 亚氨基二乙酸 二乙醇胺工艺 简称 IDA 法 占另外的 25 前者的代表是新安股份 后者的代表是华星化工 硕癘鄴 颃诌攆檸攜驤蔹 甘氨酸 亚磷酸二甲酯工艺 从未来新 扩建项目看 我国主要采用甘氨酸 亚磷酸二甲酯路线 甘氨酸 亚磷酸二甲酯工艺生产草甘膦的甘氨酸单耗为 0 96 t t 目前 我国甘氨酸 亚 磷酸二甲酯法草甘膦产能在 7 万 t a 左右 仅浙江新安江化工集团股份有限公司 镇江江南化工厂和南通江山农药股份有限公司三家合计产能就达到 5 9 万 t a 以装置开工率 65 计算 年需甘氨酸超过 4 万 t 从我国几家主要甘氨酸 亚磷酸 二甲酯法草甘膦生产企业的动向看 该工艺未来仍有部分新 扩建产能 其中 2004 年江山农药股份有限公司把原计划 5000 t a 种衣剂改为草甘膦技术改造项目 并把 200t a 精喹禾灵项目变为 1 万 t a 甘氨酸项目改造 还把原计划 5000 t a 多聚甲醛项目扩大到 1 万 t a 并且已经完工 说明在当前形势下 江山农药股份 公司将继续加大草甘膦的发展力度 这些都说明甘氨酸 亚磷酸二甲酯法草甘膦生 产工艺仍具有发展潜力 甘氨酸在草甘膦行业的市场仍在发展 氯乙酸是生产甘氨 酸的主要原料 我国主要采用醋酸氯化法生产氯乙酸 产能已超过 25 万 t a 2 套最大的生产装置分别属于阿克苏公司在泰兴化学工业园建设 2 5 万 t a 装置和 江苏无锡格林艾普化工股份有限公司 2 5 万 t a 装置 其他均为小规模生产 如 河北石家庄合成化工厂 南通江山农药厂 江苏北方氯碱集团 青岛碱业股份有限 公司 安庆电化厂 湖南海利常德农药化工厂 太原农药厂等 甘氨酸 亚磷酸二 甲酯工艺经企业不断进行技术完善和工艺优化 竞争力得到进一步的提高 但今后 中原工学院本科毕业论文 7 仍将面临 IDA 法 华星化工采用此工艺 的竞争 多聚甲醛在此领域的消费也将受到 挑战 阌擻輳嬪諫迁择楨秘騖 亚氨基二乙酸 二乙醇胺工艺 二乙醇胺合成草甘膦的制备工艺较为先进 收率较高 产品质量较好 且在生 产过程中对环境无污染 其技术要点是 以二乙醇胺 氢氧化钠等为起始原料 通 过催化脱氢制备亚氨基二乙酸 再以中间体亚氨基二乙酸和亚磷酸 甲醛经过缩合 反应制得中间体双甘膦后 以双甘膦 双氧水等为原料经氧化反应制得草甘膦原粉 目前 华星化工采用的工艺是 IDA 法 在双甘膦 草甘膦的工序中 采用的是国 际先进的空气氧化法 国内为双氧水氧化法 可节约原料成本近 500 元 t 同时 可使氧化收率提高至 98 99 双氧水氧化相应数字 85 华星化工生产工艺 先进 收率 质量 成本控制等方面在全国处于领先地位 在二期投产达到规模生 产之后 产品的毛利率将有所上升 未来将保持高毛利水平 华星化工还掌握了用 亚氨基二乙腈代替二乙醇胺合成 IDA 的方法 该法可以利用我国西南地区丰富的 天然气提供相对廉价的原料 第一步是建立天然气合成 IDA 生产线 以满足公司 以及合资公司的生产需求 第二步是在重庆直接建设草甘膦生产线 逐步发展成为 全国最大的草甘膦生产商 该公司用天然气合成 IDA 的成本约 0 9 万元 t 而采 用二乙醇胺作原料 IDA 的生产成本高达 1 3 万元 t 主要原因是二乙醇胺依赖 进口 而我国又对其收取反倾销税 价格高 因此 采用天然气路线 将大大降低 产品成本 并减少原材料国际市场波动的风险 我国 IDA 法生产草甘膦由于原料 IDA 供应有限 所以发展较慢 目前 困扰草甘膦产率和成本的主要瓶颈之一是生 产工艺流程中的最后一个工序 即双甘膦氧化为草甘膦的转化率以及催化剂的分离 问题 这一问题直接关系到产品的成本 此前 该步骤有多种方法可选择 如采用 纯氧或双氧水 并需借助催化剂 如浓硫酸 氧化物 钨酸盐等 这几种方法都存 在成本高 工艺复杂转化率偏低 耗能高等弊病 中国科学技术大学研究出一种光 化学法 可高效 节能地完成上述反应 该工艺无需催化剂 可有效提高能源利用 率 最大限度地增加草甘膦产率 瞬时启动和停止反应 简化工艺 消除污染 实 现绿色流程 目前 该项研究成果已进人中试放大阶段 并取得了较理想的检测结 果 草甘膦不同工艺路线生产指标对比见表 氬嚕躑竄贸恳彈瀘颔澩 表 草甘膦不同工艺路线经济指标对比 中原工学院本科毕业论文 8 从表 可以看出 二乙醇胺工艺路线成本最低 华星化工采取此工艺 亚磷酸 二甲酯路线次之 氢氰酸路线最高 二乙醇胺工艺路线显然最具成长性 我国氢氰 酸路线使用的是合成氢氰酸 价格较高 而且该工艺能耗很高 导致整体生产成本 过高 国内对该工艺的研究并不深入 短期内难有实质性突破釷鹆資贏車贖孙滅獅赘 1 1 6 亚磷酸二甲酯法操作步骤介绍 该路线以甘氨酸 亚磷酸二甲酯为主要原料 浙江新安化工 福建三农化工 湖北沙隆达化工等厂家采用此路线 反应原理如下 怂阐譜鯪迳導嘯畫長凉 222n252225 3 3 NH CH COOH CH O N C H HOCH NHCH COOHgN C H 甲醇 2225 332 HOCH NHCH COOHgN C H CH O POH 322225 3 CH O POCH NHCH COOHgN C H 322225 3 CH O POCH NHCH COOHgN C H HCl 22225 33 HO POCH NHCH COOH HClgN C H CH Cl 反应步骤为如下 在缩合釜中先投入甲醇 三乙胺 多聚甲醛 固体 升温至 4O 左右进行解聚 解聚结束后投入甘氨酸进行加成反应 此时 釜温将自然升温 至 5O 左右 保温结束投入亚磷酸二甲酯进行缩合反应 并控制反应温度在 6O 以下 保温 1 小时左右后进行冷冻出料 将缩合液打人酸解釜 投入盐酸 再升温 进行脱醇 脱至 l00 左右后开真空进行脱酸 脱酸至 1 05 左右结束 加水并抽 人结晶釜结晶 过滤 草甘膦湿粉去调配异丙胺盐或干燥成原粉 脱醇及脱酸过程 产生的混溶液再经过精馏塔精馏 将混溶液中的甲醇 三乙胺及水分分离 以回收 利用甲醇和三乙胺 谚辞調担鈧谄动禪泻類 草甘膦生产主要原材料甘氨酸和亚磷酸二甲酯的生产工艺如下 甘氨酸的制备 甘氨酸的生产路线主要有两种 一种是以氯乙酸 氨为原料的氯乙酸氨解法 另一种是以甲醛 氰化钠或丙烯腈装置副产的氢氰酸为原料的施特雷克法 氯乙酸 氨解法不仅工艺流程复杂 生产成本较高 而且该工艺产生大量富含氯化铵和甲醛 中原工学院本科毕业论文 9 的废水 环保处理费用较高 产品质量差 纯度一般在 95 左右 同时氯化物含 量高达 0 06 0 5 生产草甘膦需进行二次重结晶 对产品的收率影响很大 产品纯度较低 在国外已被淘汰 国内现有甘氨酸生产厂所采用的生产工艺基本上 都是氯乙酸氨解法 施特雷克法其主要原料氢氰酸几乎都是丙烯腈装置的副产物 因此不仅投资省 生产成本低 而且所得产品质量也好 日本 美国等发达国家的 生产厂都选用 Strecker 工艺和 Hydantion 工艺 采用该工艺生产的甘氨酸三废少 生产成本低 产品质量好 一般纯度可以达到 99 以上 嘰觐詿缧铴嗫偽純铪锩 亚磷酸二甲酯的制备 反应原理 3323233 CH OH PCl H O CH O HPO CH Cl HCl 三氯化磷 和甲醇按比例进入反应器 在真空冷却条件下反应 生成氯化氢 氢甲烷气体和酯化液 酯化液进入脱酸釜 在真空及 90 左右条件下脱去氯化氢 及甲醇 然后进入精馏塔 从塔顶出来的是二甲酯成品 塔釜为残液 可出售给相 关厂家制亚磷酸 熒绐譏钲鏌觶鷹緇機库 1 2 选题依据 1 2 1 课题研究背景 实用价值及理论意义 自 1971 年美国孟山都公司首先开发成功后 瑞士汽巴 嘉基 现先正达 和日本 一些公司均对草甘膦的合成申请了大量专利 我国最早由沈阳化工研究院进行研究 试验 并于 1980 年与江苏镇江江南化工厂合作 建立了以氯乙酸为起始原料的 10 草 甘膦水剂生产装置 1987 年沈阳化工研究院与浙江建德农药厂合作 开发了烷基 酯法合成草甘膦路线 其后于 1995 年又开发了以亚氨基二乙酸 即 IDA 为原料合 成草甘膦的技术 我国根据有机合成工业发展所能提供的原料 在不同时期开发了 不同的工艺路线 建设了各种不同路线的生产装置 形成了目前多种工艺路线并存 的局面 鶼渍螻偉阅劍鲰腎邏蘞 目前国内现有生产工艺主要是氯乙酸法 烷基酯法和亚胺基二乙酸法 其中氯 乙酸法由于各种缺陷正逐步淘汰中 对其工艺的优化已不具有实际意义 而亚胺基 二乙酸法由于目前技术上并未完全突破 大规模生产装置还为普及 并且该工艺原 材料来源有限 使其规模难以进一步扩大 故对该工艺的优化还为时尚早 烷基酯 法生产工艺技术相对成熟 生产规模大 是目前国内的主流生产工艺 产能占到国 内草甘膦生产量的 7 8 成 故对其生产工艺的任何细微改进都将带来巨大的经济效 中原工学院本科毕业论文 10 益和社会效益 鉴于此本课题的研究目的就是对烷基酯法生产工艺部分细节进行优 化探讨 以期对现有生产工艺有所改进提高 纣忧蔣氳頑莶驅藥悯骛 草甘膦由于其卓越的除草性能 被广泛应用于非耕地和耕地除草 至今已成为 世界上产量最大的除草剂品种 草甘磷在国内的生产规模已达万吨级 且大量出口 但目前在国际市场上正面临着激烈的竞争 并且国内的大部分生产工艺三废排放量 大 能耗高 原材料利用率低 这些生产工艺的大规模应用对原材料供给及环境压 力都非常大 因此 如何对国内现有生产工艺进行优化和改进 以提高其收率和降 低其成本 减少对环境的破坏 实现草甘膦工业的可持续发展 具有非常重要的现 实意义 颖刍莖蛺饽亿顿裊赔泷 1 2 2 本课题要解决的问题及采用的方法 由搜集到的资料来看 目前国内关于草甘膦合成方面的研究主要集中在笼统的 比较其产率 能耗 原料价格及污染物排放等方面 而关于各个合成路线在细节问 题上优化改进方面 研究报道较少 从我国几种草甘膦生产工艺和草甘膦发展概况 来看 二甲酯法合成草甘膦工艺的改进能为草甘膦可持续发展创造条件 现在尽管 用天然气法合成的 IDA 或是二乙醇胺脱氢氧化法制得的 IDA 其售价显著下降 二乙 醇胺法的 IDA 售价较低 比几年前人们希望的下降幅度还要大一些 而用这种 IDA 生产草甘膦的成本仍然较高 并且其原材料供给在国内非常有限 难以大规模 生产 这说明二甲酯法仍具有较强的竞争能力 它符台我国当前的国情 所以我们 的研究重点是烷基酯法生产工艺的优化 烷基酯法是我国传统的生产工艺 起步较 早 经过多年发展 工艺技术成熟 产能占国内总产能 60 左右 但该工艺存在 以下缺点 工艺路线长 工艺过程复杂 副产物多 工艺过程要用到大量的有机 溶剂 回收溶剂要耗费大量能源 用固液分离母液法生产的水剂 NaC1 含量高 如 用量过大会造成土地板结的负面效应 我们要做的工作主要是探讨烷基酯法草甘膦 生产过程中 不同控制条件下的产品收率及废液中有用成分的回收利用率 提出一 种更合理的生产工艺流程 濫驂膽閉驟羥闈詔寢賻 1 2 3 技术路线可行性 本课题对亚磷酸二甲酯法合成路线的优化研究主要采用传统的实验研究方法 其中空白对照是课题中用到最多的一种实验方法 试验过程中用到的实验仪器主要 有蒸馏烧瓶 回流冷凝管 烘箱 电炉 高效液相色谱仪等 均为常见试验仪器 中原工学院本科毕业论文 11 试验药品均为工业级 并且不涉及放射 剧毒等国家严格限制的物质 故本课试验 原材料易得 所用仪器常见 技术路线可行 銚銻縵哜鳗鸿锓 謎諏涼 1 3 实验方案 甘氨酸路线技术相对成熟 技术进步的空间相对较小 但行业内各企业间技术 水平仍然有差距 根据查阅的相关文献资料 主要可以考虑在草甘膦生产过程中温 度控制 反应体系中水分含量 溶剂甲醇的用量等几个方面进行优化改进 挤貼綬电 麥结鈺贖哓类 1 温度控制 亚磷酸二甲酯法从整个工艺过程来看可以分为 4 个工序 缩合 酸解 结晶 和过滤 由于草甘膦生产主要通过有机合成反应获得 而其合成反应机理复杂 温 度控制精度要求高 控制难度大 所以采用何种控制方案使得草甘膦收率高且产品 质量稳定是目前每一个企业都必须思考的问题 下面我们将针对草甘膦生产过程当 中最重要的两大工序合成及酸解 分别介绍其温度控制过程 赔荊紳谘侖驟辽輩袜錈 合成过程的好坏直接影响草甘膦产品的收率和质量 是草甘膦生产过程中相当 重要的一个环节 它主要包括 3 个反应阶段 解聚 加成 缩合 塤礙籟馐决穩賽釙冊庫 合成反应在同一合成釜中进行 反应物料分阶段加入 首先将物料甲醇 三乙 胺和多聚甲醛同时投入合成釜当中 开始解聚反应 反应结束后 加入甘氨酸 加 成反应开始 经过一段时间当反应温度到达规定值后 再加入亚磷酸二甲酯 缩合 反应开始 这是一个强放热反应 随着反应的不断进行 釜内温度不断升高 形成 一个正反馈 若不能及时移走相应的反应热 则会出现 飞温 现象 导致副反应 激增 大大地减弱草甘膦的回收率 随着反应的逐渐完成 反应速度减缓 放热大 幅度减少 这时如果过多地移走反应热 又会导致反应不完全 所以工艺上要求缩 合反应温度严格控制 一般情况下要求在 40 进行解聚反应 解聚结束后投入甘 氨酸进行加成反应 此时 釜温将自然升温至 5O 左右 保温结束投入亚磷酸二 甲酯进行缩合反应 并控制反应温度在 6O 以下 保温 1 小时左右后进行冷冻出 料 裊樣祕廬廂颤谚鍘羋蔺 合成工序的反应机理及温度控制点已经比较成熟 一般不需要进行改进 所以 本课题暂不探讨合成工序温度控制 酸解反应是草甘膦生产过程中另一个十分重要的环节 它主要经历加酸 脱溶 中原工学院本科毕业论文 12 脱酸等过程 酸解工序是草甘膦生产过程中的第二环节 由合成工序所得到的合成料液进入 到酸解脱溶反应器后 需定时定量加入盐酸作为萃取剂 将合成产物草甘膦从有机 相中萃取到酸性水溶液中 然后脱去溶剂 除去盐酸 最后得到草甘膦原粉 当盐 酸加入合成料液后 会产生大量热量 要及时地处理这些反应热 加酸结束后 用 蒸汽通过夹套进行加热 按工艺要求给定的温度曲线控制水解釜温度 进入脱溶阶 段时 首先加热进行蒸馏 将气相产物甲缩醛 甲醇等低沸物蒸出 反应上升到一 定温度后将蒸馏改为回流 进行负压脱酸 其中由于热惯性大 要求避免出现温度 超调现象 脱酸过程结束后 就进入下一过程 草甘膦粉末的结晶以及溶剂 尾气 回收工序 仓嫗盤紲嘱珑詁鍬齊驁 从反应过程中可以看到 整个酸解也存在升温 降温和保温的过程 而且酸解 过程所需要的时间相当长 加酸过程中对于釜内温度也有要求 所以这一部分的主 要任务就是加酸过程中的温度控制 以及酸解温度的优化问题 绽萬璉轆娛閬蛏鬮绾瀧 水解从加盐酸开始 到负压脱酸结束为止 水解温度是指加盐酸蒸出甲缩醛和 甲醇等低沸物后回流水解的温度 根据工艺设计条件水解温度应在 110 125 之间 为探索其适宜的温度 拟定以 11O 2 117 5 2 和 125 士 2 共 3 组进行试验 通过比较得出最佳水解温度 骁顾燁鶚巯瀆蕪領鲡赙 工艺要求加酸温度不超过 40 为探讨加酸温度变化对其反应的影响程度 将 加酸温度分别升至 50 和 60 水解温度控制在上面试验得出的最佳温度 其余 操作条件相同 然后比较两种情况下草甘膦收率 并与符合工艺条件的情况下的收 率相比较 从而确定适宜的加酸温度 瑣钋濺暧惲锟缟馭篩凉 2 体系水分含量 水分是绝大多数反应过程中不可缺少或难以除去的因素 水分有时候能促进反 应的进行 但有时候又会影响反应的效果 在反应体系中水分含量的确定方面 本 文主要是探讨合成工序中反应体系中水分含量 为探讨水份对草甘膦合成收率的影 响 于反应前在反应液中加入不同量的水进行同等条件下的草甘膦合成试验 以不 加入水的合成收率作对照 通过比较草甘膦收率及产品质量 得出水分对草甘膦合 成的影响情况 鎦诗涇艳损楼紲鯗餳類 3 溶剂甲醇用量 溶剂甲醇的用量多少也能影响草甘膦的合成收率及单位产量的生产成本 草甘 膦生产工艺中溶剂甲醇的投料量如果过大 就会消耗过多能源 造成不必要的浪费 投料量过小 又会造成反应生成的草甘膦溶解不完全 降低草甘膦收率 在不影响 中原工学院本科毕业论文 13 草甘麟原药收率的前提下 通过工艺改进来减少溶剂甲醇投料量 可大大降低草甘 麟水解及溶剂回收过程的动力消耗 包括蒸汽 电 水等 另外 由于溶剂用量的 减少 合成反应釜的装料量下降 使得在不增加设备的情况下通过放大单批合成原 料投料量来提高草甘麟产量成为可能 从而获得很好的经济效益 为此 本课题针 对不同的溶剂用量进行了探讨 主要是通过查阅相关文献资料 确定了溶剂甲醇用 量的大致范围 从溶剂过量到不足 总共设计了十组试验 通过比较不同溶剂用量 试验中草甘膦的总收率 判断溶剂用量对草甘麟收率的影响 从而确定最佳的溶剂 用量 栉缏歐锄棗鈕种鵑瑶锬 中原工学院本科毕业论文 14 2 实验部分 2 1 试剂 甲醇 生产厂家 潍坊市宏图基业化工有限公司 结构式 32 CH CH OH 等级 工业级 含量 99 理化性质 甲醇是一种无色 透明 易燃 易挥发的有毒液体 常温下对 金属无腐蚀性 铅 铝除外 略有酒精气味 分子量 32 04 相对密度 0 792 20 4 熔点 97 8 沸点 64 5 闪点 12 22 自燃点 463 89 蒸气密度 1 11 蒸气压 13 33KPa 100mmHg 21 2 蒸气与空气 混合物爆炸极限 6 36 5 体积比 能与水 乙醇 乙醚 苯 酮 卤 代烃和许多其他有机溶剂相混溶 遇热 明火或氧化剂易燃烧 辔烨棟剛殓攬瑤丽阄 应 三乙胺 生产厂家 上海协瑞实业发展有限公司 结构式 25 3 N C H 等级 工业级 含量 97 理化性质 无色油状液体 有强烈氨臭 分子量 101 19 蒸汽压 8 80kPa 20 闪点91 理化性质 多聚甲醛别名聚蚁醛 聚合甲醛 仲甲醛 固体甲醛 聚合蚁 醛等 低分子量时为白色结晶粉末 具有甲醛味 分子量 30 n 蒸汽压 0 19kPa 25 闪点 70 熔 点 120 170 不溶于乙醇 微溶于冷水 溶 于稀酸 稀碱 相对密度 水 1 1 39 相对密度 空气 1 1 03 性质较稳定 中原工学院本科毕业论文 15 工业上主要用于制造各种合成树脂和粘合剂等 也用于制取熏蒸消毒剂 杀菌 剂和杀虫剂 詩叁撻訥烬忧毀厉鋨骜 甘氨酸 生产厂家 临沂双林化工有限公司 结构式 22 NH CH COOH 等级 工业级 含量 95 理化性质 甘氨酸又名氨基乙酸 是氨基酸系列中结构最为简单 人体非必 需的一种氨基酸 在分子中同时具有酸性和碱性官能团 在水溶液中为强电解质 在强极性溶剂中溶解度较大 基本不溶于非极性溶剂 而且具有较高的沸点和熔 点 通过水溶液酸碱性的调节可以使甘氨酸呈现不同的分子形态 甘氨酸晶体 结构属白色单斜晶系或六方晶系晶体 固体形态为 白色结晶粉末 无毒 无腐 蚀性 无臭 有特殊甜味 分子量 75 07 相对密度 1 1607 熔点 248 分 解 易溶于水 在水中的溶解度 25 时为 25g 100ml 50 时为 39 1g 100ml 75 时为 54 4g 100ml 100 时为 67 2g 100ml 极难溶于乙 醇 在 100g 无水乙醇中约溶解 0 06g 几乎不溶于丙酮和乙醚 与盐酸反应生 成盐酸盐 则鯤愜韋瘓賈晖园栋泷 亚磷酸二甲酯 生产厂家 连云港升南化学有限公司 结构式 32 CH O POH 等级 工业级 含量 95 理化性质 亚磷酸二甲酯为无色流动性液体 分子量 110 05 沸点 170 171 蒸气压 1 07kPa 56 5 相对密度 1 200 24 4 折光率 1 4035 闪点 29 溶于水和多数有机溶剂 工业上由甲醇与三氯化磷反应 制得 主要用作润滑油添加剂 胶粘剂和某些有机合成中间体 还可以用于合成 杀虫剂氧化乐果 甲基硫环磷和除草剂草甘磷等 胀鏝彈奥秘孫戶孪钇賻 盐酸 生产厂家 山东沾化中海精细化工有限公司 分子式 HCl 等级 工业级 含量 30 理化性质 无色或微黄色易挥发性液体 有刺鼻的气味 pH 7 呈强酸 性 熔点 114 8 纯 沸点 108 6 20 相对密度 水 1 1 20 相 中原工学院本科毕业论文 16 对蒸气密度 空气 1 1 26 饱和蒸气压 30 66 kPa 21 鳃躋峽祷紉诵帮废掃減 草甘膦 结构式 222 HO POCH NHCH COOH 理化性质 草甘膦化学名 N 膦酰基甲基 甘氨酸 是一种有机磷除草剂 纯品为非挥发性白色固体 比重为 0 5 大约在 230 左右熔化 并伴随分解 25 时在水中的溶解度为 1 2 不溶于一般有机溶剂 其异丙胺盐完全溶解于 水 不可燃 不爆炸 常温贮存稳定 对中炭钢 镀锌铁皮 马口铁 有腐蚀作 用 稟虛嬪赈维哜妝扩踴粜 2 2 实验仪器 仪器名称仪器名称型号型号生产厂家生产厂家 高效液相色谱仪LC 3000合肥皖仪科技有限公司 电子天平FA2104B上海精科科技有限公司 旋转蒸发器R 201上海申顺科技有限公司 恒温油浴锅dk s22上海基玮试验仪器有限公司 循环水真空泵SHB 型巩义市英峪仪器厂 恒温磁力搅拌器85 2河南智诚科技发展有限公司 强力电动搅拌机JB90 D 型上海标本模型厂制造 干燥 培养二用箱PH 030 A 上海齐欣科学仪器有限公司 接触式调压器TDGC2000A安德里有限公司 回流冷凝管CR20 直型 杭州凯弗克实验设备有限公 司 烧瓶四口 500ml上海禾汽化工科技有限公司 温度计棒状红液 100 江都市花荡仪器厂 滴液漏斗AF11 250ml河南智诚科技发展有限公司 2 3 实验原理 草甘膦合成主要由三步反应组成 首先在反应瓶中加入甲醇 三乙胺 多聚甲 醛 固体 升温至 40 左右进行解聚 解聚结束后投入甘氨酸进行加成反应 反应 方程式如下 陽簍埡鲑罷規呜旧岿錟 中原工学院本科毕业论文 17 222n252225 3 3 NH CH COOH CH O N C H HOCH NHCH COOH N C H 甲醇 第一步反应过程中 烧瓶内温度将自然升温至 50 左右 保温 1 小时 保温 结束后投入亚磷酸二甲酯进行缩合反应 并控制反应温度在 60 以下 保温 1 小 时左右 反应方程式如下 沩氣嘮戇苌鑿鑿槠谔應 2225 332 HOCH NHCH COOH N C H CH O POH 322225 3 CH O POCH NHCH COOH N C H 第二步反应结束后 向反应液中加入盐酸 主要是脱去产物分子中的三乙胺 以便的到较纯净的产品 反应方程式如下 322225 3 CH O POCH NHCH COOH N C H HCl 22225 33 HO POCH NHCH COOH HCl N C H CH Cl 2 4 实验方法 2 4 1 加酸及水解温度实验 在装有电动搅拌器 回流冷凝管和温度计的500ml 四口反应瓶中 分别加入多 聚甲醛 甲醇和三乙胺 开始搅拌 将反应物水浴加热至一定温度 保温至反应物 完全溶解 加入0 44 mol甘氨酸 保温搅拌至反应液澄清透明 然后加入计算量 的亚磷酸二甲酯 在一定温度下反应一定时间 并用冷水浴冷至一定温度后滴加入 盐酸 滴加完毕 改用油浴加热反应液 蒸出甲缩醛和甲醇等低沸物 至反应液升 至一定温度时将蒸馏改为回流 然后负压脱酸 至馏出液明显减少时为止 在残液 中加人适量水 振摇后转入烧杯中 用少量水洗澡反应瓶 洗涤液并人烧杯中 冷 却 静置 让其自然结晶 再经抽滤 烘干 得白色草甘膦原粉 称重 并用高效 液相色谱仪进行定量分析 计算草甘膦原粉收率 淡黄色的母液经中和并回收三乙 胺后 再称重 测含量 最后计算草甘膦的总收率 钡嵐縣緱虜荣产涛團蔺 2 4 2 溶剂甲醇用量试验 在带搅拌的四口烧瓶中 分别加人计量好的甲醇 三乙胺 多聚甲醛 在一定 温度下进行解聚 加甘氨酸后在30 60 保温0 5 1h 然后滴加亚磷酸二甲酯 在30 65 保温0 5 2h 结束后加人盐酸进行水解 升温脱溶 脱溶达 105 125 后至水解终点 搅拌