误差及分析数据的统计处理制药专业.ppt

1 一组数据的准确度的表示 E1 1 6380 1 6381 0 0001gE2 0 1637 0 1638 0 0001g 两者称量的相对误差分别为 真实值也叫真值 是试样中某组分客观存在的真实含量 绝对误差和相对误差都有正值和负值 正值表示分析结果偏高 负值表示分析结果偏低 2 说明 真值是未知的 客观存在的量 在特定情况下认为是已知的 1 理论真值如某化合物的理论组成 2 计量学约定真值国际计量大会定义的单位 如 长度 质量 物质的量 相对原子量等单位 3 相对真值认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值 标样 人们采用各种可靠的分析方法 以消除系统误差 经过不同的实验室 不同人员 资深的 反复分析 用数理统计方法 确定各成分相对准确的含量 此值称为标准值 一般用以代表该组分的真实含量 这类试样称为标准试样 简称标样 长度的单位为米 m 1983年规定 1m等于光在真空中1 299792458s的时间所传播的距离 阿佛加德罗数 0 012Kg12C的原子数目L 6 022045 0 000031 1023mol 1 1981年 国际标准化组织 ISO 提出了标准物质的定义 我国规定滴定分析第一基准试剂 一级标准物质 的主体含量要求 为99 98 100 02 为质量分数 工作基准试剂 二级标准物质 的主体含量要求 为99 95 100 05 二 偏差与精密度 3 精密度 precision 一组平行测定结果相互接近的程度 精密度用偏差表示 同一种待分析试样 相同条件下重复测定n次 若其测得的结果分别为 x1 x2 x3 xn 算术平均值 绝对偏差 相对偏差 平均偏差 相对平均偏差 4 甲组d 0 11 0 73 0 24 0 51 0 14 0 00 0 30 0 21乙组d 0 18 0 26 0 25 0 37 0 32 0 28 0 31 0 27 5 几个名词 简单随机取样 SRSsimplerandomsampling 1 总体中个体的抽取必须是相互独立的 2 总体中所有个体被抽取的机会相等 6 相对标准偏差 变异系数 同学们要会用计算器中的 统计计算 SD 功能 常用其计算 s n 1 等 三 准确度与精密度关系 n 20时样本的标准偏差 标准偏差 s1 0 38s2 0 29 7 精密度准确度结果甲 关系 精密度高是保证准确度高的先决条件 精密度高 准确度不一定高 准确度高 精密度一定高 乙高 高 低 不可靠 丁低 高 可靠 丙低 不可靠 不可靠 8 四 误差的分类及减免误差的方法 系统误差 Systematicerror 某种固定的因素造成的误差 随机误差 Randomerror 不定的因素造成的误差过失误差 Grosserror mistake 系统误差的特点 1 重现性即重复测定时误差重复出现 2 单向性即重复测定时误差的方向不变 3 可测性即误差恒定 可以校正 一 系统误差 9 系统误差产生的主要原因 来源 方法误差 由于分析方法本身不够完善或有缺陷而造成的误差称 仪器误差 仪器不够精确而造成的误差 试剂误差 试剂不纯和蒸馏水中的微量杂质而造成的误差 操作误差 由于分析者的实际操作与正确的操作规程有所出入而造成的误差 备注 因人而异 不因人而异 10 检查和消除系统误差 1 对照实验 a 与标准试样的标准结果进行对照 b 与其它成熟的方法进行对照 c 由不同分析人员 不同实验室进行对照试验 作用 1 检查操作是否正确和仪器是否正常 2 检验新方法的可靠性 2 空白实验以蒸馏水代替试液 按测定试样的相同方法进行操作 作用 检验和消除由试剂 溶剂 大多数是水 和分析器皿中某些杂质引起的系统误差 11 3 校准仪器和量器作用 消除仪器误差4 改进分析方法或采用辅助方法校正测定结果 回收试验是在测定试样某组分含量 x1 的基础上 加入已知量的该组分 x2 再次测定其组分含量 x3 计算回收率 回收率 12 二 随机误差定义 由于某些难以控制的随机因素引起的误差 偶然误差和不可测误差 特点 误差大小 正负不定 规律 消除系统误差之后 服从统计规律 随机因素包括 1 测量时周围环境的温度 湿度 气压 外电路电压的微小变化 2 尘埃的影响 3 测量仪器自身的变动性 4 分析工作者处理各份试样时的微小差别等 13 减小方法 增加平行测定次数 随机误差的特点和规律 3 有界性 一般认为误差大于的测定值并非由随机误差引起的 大小相等的正负误差出现的几率相等 1 对称性 2 单峰性 小误差出现的几率大 大误差出现的几率小 4 抵偿性 误差的算术平均值的极限为零 随机误差的大小可由精密度表现出来 过失误差 由于工作中的操作错误导致的较大误差 14 五 有限次测定中随机误差服从t分布 置信度与平均值的置信区间 15 它表示在一定置信度下 总体平均值在以平均值为中心的多大范围内出现 这个范围就是平均值的置信区间 测定SiO2的百分含量 得到下列数据 28 62 28 59 28 51 28 48 28 52 28 63 求平均值 标准偏差 置信度分别为90 和95 时平均值的置信区间 查P14表2 2 置信度为90 n 6时 t 2 015 16 同理 对于置信度为95 n 6时 t 2 571 由本例可以看出 置信度越高 置信区间就越宽 即所估计区间包括真值的可能性也就越大 但过大的置信区间将使其失去实际意义 一般置信度取95 或90 同样也可计算 在一定置信度的前提下 适当增加测定次数 可使置信区间显著缩小 即可使测定的平均值与总体平均值接近 17 六 公差公差是生产部门对分析结果允许误差的一种表示方法 通常以相对误差表示 工业分析中 待测组分含量与公差范围的关系如下 此外 各主管部门还对每一项具体的分析项目规定了具体的公差范围 一般以绝对误差来表示 例如 对钢中硫含量分析的允许公差范围规定如下 18 一 可疑值的取舍可疑值 也叫离群值 异常值 极端值 第二节分析结果的数据处理 1 格鲁布斯 Grubbs 法 1 将测定值由小到大按顺序排列 x1 x2 xn 1 xn 其中可疑值为x1或xn 2 计算该组数据的平均值和标准偏差s 3 计算统计量G计算 G计算 G计算 19 例 某试样中铝的含量w Al 的平行测定值分别为0 2172 0 2175 0 2174 0 2173 0 2177 0 2188 用G检验法判断 在置信度95 时 0 2188是否应舍去 若G计算 G表 说明可疑值对平均值偏离较大 则以一定的置信度将其舍去 查表 当n 6时 G表 1 82 G计算 G表 0 2188应舍去 并计算在此置信度下 平均值的置信区间 2 Q检验法如果测定次数在10次以内 使用Q检验法比较简便 1 将测定值由小到大按顺序排列 x1 x2 xn 1 xn 其中可疑值为x1或xn 20 Q计算 Q计算 3 查Q值表 若Q计算 Q0 90表 则弃去可疑值 反之则保留 例 平行测定盐酸浓度 mol L 结果为0 1014 0 1021 0 1016 0 1013 问0 1021在置信度为90 时是否应舍去 查表 当n 4时 Q0 90 0 76 Q计算 Q0 90 0 1021不能舍去 Q计算 2 计算统计量Q 称舍弃商 21 二 平均值与标准值的比较 检查方法的准确度 若t计算 t表说明新方法可靠 不存在系统误差 若t计算 t表说明新方法不可靠 存在系统误差 例 一种新方法用来测定试样含铜量 用含量为11 7mg Kg的标准试样 进行五次测定 所得数据为10 9 11 8 10 9 10 3 10 0 判断该方法是否可行 是否存在系统误差 解 计算得 22 查P14表2 2 t 0 95 n 5 2 776 t计算 t表 该方法存在系统误差 不可行 三 两个平均值的比较 若两组测定结果分别为 首先检验两组数据的精密度有无显著性差异 步骤 1 计算 2 根据两组数据的自由度查表P20表2 5得 F表 3 比较 若F计算 F表 则以一定的P认为s1与s2存在显著性差异 存在显著性差异 大 小 23 F计算 F表 则以一定的P认为s1与s2不存在显著性差异 再用t检验法对准确度进行判断 1 计算合并标准偏差 2 计算t值 3 查表P14表2 2得 4 比较 无显著性差异 存在显著性差异 s合 t计算 t表 t计算 t表 t检验步骤 合 24 例 用两种不同的方法测定同一试样中铝的含量w Al 结果如下 方法A0 128 0 131 0 130 0 128方法B0 132 0 131 0 133 0 134问两种方法之间 有无显著性差异 P 95 1 计算统计量n1 4 0 129 s1 0 0015n2 4 0 132 s2 0 0013 2 F检验 f大 f小 3 查表2 5 F表 9 28 F计算 F表 两种方法的精密度无显著性差异 可继续进行t检验 3 t检验 大 小 25 s合 查P14表2 2 当P 0 95 f 6时 t 2 447 t计算 t表 两种方法之间有显著性差异 合 26 第三节有效数字及其运算规则 一 有效数字 Significantfigures 的意义和位数 说明 1 有效数字只有最后一位是不确定的 即估计的 其它全部是准确数字 2 一般在最后一位不确定数字上有 1个单位的误差 1 意义 所谓有效数字是指在分析工作中实际能测量到的数字 例 滴定管读数28 56mL 分析天平读数0 2080g 2 位数的确定 1 有效数字的位数反映了测量的准确度 位数越多准确度越高 27 1 000843 181 5位 0 100010 98 4位 0 03821 98 10 10 3位 540 0040 2位 0 052 105 1位 3600100 位数较含糊 应用科学记数法表示 2 在分析化学计算中 常遇到倍数 分数关系 这些数据不是测量所得到的 可视为无限多位有效数字 根据需要而定 3 pH pM lgC lgK等对数值 其有效数字的位数仅取决于小数部分 尾数 数字的位数 3 6 1033 60 1033 600 103 28 pH 11 20 H 6 3 10 12mol L 二 数字的修约规则四要舍 六要入 五后有数就进一 五后没数看前方 前为奇数就进一 前为偶数全舍去 不论舍去多少位 都要一次修停当 7 357 45 7 250001 8 549 三 有效数字的运算规则先修约 后运算 计算器 最后修约结果 计算过程中无需修约 1 加减法以小数点后位数最少的数为准 即绝对误差最大 0 0121 12 56 7 8432 0 01 12 56 7 84 20 41 7 4 7 3 8 5 29 2 乘除法以有效数字位数最少的数为准 即相对误差最大 0 0142 24 43 305 84 28 67 0 0142 24 4 306 28 7 3 69 3 进行数值乘方或开方时 结果有效数字位数不变 2 852 8 1