超临界流体技术.ppt

物质有三种状态 气态 液态 固态 物质的第四态 超临界状态 流体状态 临界温度 温度超过374 4 水分子有足够的能量来抵抗压力的升高 使分子之间保持一定的距离 即使密度与液态水接近 也不会液化 这个温度称为水的临界温度 临界压力 与临界温度相对应的压力称为临界压力 22 2MPa 临界点 水的临界温度和临界压力就构成了水的临界点 22 2 超临界区域 在压温图中 高于临界温度和临界压力的区域称为超临界区 超临界流体 处于超临界状态时 气液界面消失 体系性质均一 既不是气体也不是液体 呈流体状态 故称为超临界流体 纯物质都具有超临界状态 具有普遍性 超临界流体 超临界流体 SupercriticalFluid SCF 超临界流体萃取 SupercriticalFluidExtraction SFE 超临界流体萃取是利用超临界流体作萃取剂 从液体或固体中萃取出某些成分并进行分离的技术 超临界流体的性质 超临界流体由于处于临界温度和临界压力以上 其物理性质介于气体与液体 1密度类似液体 因而溶剂化能力很强密度越大溶解性能越好2粘度接近于气体 具有很好的传递性能和运动速度3扩散系数比气体小 但比液体高一到两个数量级 具有很强的渗透能力 超临界流体的性质 总之 超临界流体具有液体的溶解能力又具有气体的扩散和传质能力 超临界流体的选择 CO2的压温图 1 CO2的临界温度接近于室温 适合于热敏性物质 完整保留生物活性 而且能把高沸点 低挥发度 易热解的物质分离出来 4 CO2无毒 无味 不燃 不腐蚀 价廉 易于精制 易于回收 无污染 超临界CO2流体萃取的优点 2 CO2的临界压力适中 目前工业水平易达到 3 CO2的临界密度是常用超临界溶剂中最高的 合成氟化物除外 即溶解能力较好 超临界流体萃取的工艺流程一般是由萃取 CO2溶解组分 和分离 CO2和组分的分离 两步组成 包括高压泵及流体系统 萃取系统和收集系统三个部分 基本工艺流程 超临界流体萃取的基本流程 分 离 釜 萃 取 釜 CO2 热交换器 压缩机高压泵 过滤器 热 交 换 器 温度 压力 1 2 1 1 0 6 0 7 0 8 0 9 1 0 2 0 1 0 3 0 5 各直线上数值为CO2密度 g ml 纯CO2密度与压力 温度的关系 CO2流体密度是温度与压力的函数在超临界区域 密度变化幅度达到3倍以上临界点附近 压力或温度的微小变化可以大幅度改变流体密度 解析方法 等温法 解析方法 等压法 解析方法 吸附法 压缩机 萃取釜 热交换器 二氧化碳循环泵 1879年 J B Hanny发现无机盐在高压乙醚中溶解度异常增加 1978年 联邦德国建成了咖啡豆脱除咖啡因的超临界CO2萃取工业化装置 这是现代SFE技术开发的里程碑 超临界流体萃取的发展 在中国 20世纪80年代SFE CO2萃取技术更广泛地用于香料的提取 进入90年代后 开始用于中草药的提取 美晨集团股份有限公司 广州轻工研究所 南通市华安超临界萃取有限公司萃取釜容积500ml 北京天安嘉华超临界科技发展有限公司 云南亚太致兴生物工程研究所 德国UHDE公司萃取釜容积500L 美国SupercriticalProcessingInc 1 对脂溶性成分溶解能力较强而对水溶性成分溶解能力较低 2 设备造价较高而导致产品成本中的设备折旧费比例过大 3 更换产品时清洗设备较困难 超临界CO2流体萃取的局限性 SFE的基础研究与应用在近30年内取得了很大的进展 此新兴技术的研究涉及了众多领域 SFE是一种 绿色工艺 符合当今世界可持续发展的观念 为正兴起的 绿色化学 提供了一种新的思路 因此 无论是科学研究还是实际应用 SFE的前途是诱人的 必将得到更大的发展 提倡减法生活 做绿色公民 超临界CO2流体的溶解性能 亲脂性 低沸点成分可在10MPa以下萃取 引入强极性基团 如 OH COOH 造成萃取困难 如挥发油 烃 酯 内酯 醚 环氧化合物等 尤其天然植物中的香气成分 在苯的衍生物范围内 有一个羰基和三个以上羟基的化合物是不能被萃取的 更强的极性物质 如糖类 氨基酸类在40Mpa以下是不能被萃取的 化合物的相对分子量越高 越难萃取 分子量在200 400范围内的组分容易萃取 有些低相对分子质量 易挥发成分甚至可以直接用二氧化碳液体提取 高分子量物质 如树胶 蜡等 则很难萃取 超临界CO2流体的溶解性能 2 51 10 31 91 10 4 1 10 10 33 72 10 4 1 82 10 41 70 10 4 5 01 10 51 05 10 5 超临界CO2流体的溶解性能 超临界CO2是非极性溶剂 在许多方面类似于己烷 对非极性的脂溶性成分有较好的溶解能力 对有一定极性的物质 如黄酮 生物碱等 的溶解性就较差 其对成分的溶解能力差别很大 主要与成分的极性有关 其次与沸点 分子量也有关 超临界CO2萃取的影响因素 1 萃取压力在临界压力附近 压力的微小提高会引起密度的急剧增大 而密度增加引起溶解度提高 萃取压力的设置对于碳氢化合物 酯等弱极性物质 萃取压力一般为7 10MPa 对于含 OH COOH强极性基因的物质 萃取压力一般20MPa 对于强极性的配糖体以及氨基酸类物质 萃取压力要求50MPa以上 2 萃取温度温度对超临界流体溶解度的影响 温度升高 SCF密度降低 溶解力下降 温度升高使被萃取溶质的挥发性增加 增大了在SCF中的浓度 超临界CO2萃取的影响因素 9 0MPa 温度 溶解度 萃取温度的设置温度对溶解度的影响还与压力有密切的关系 在压力相对较低时 温度升高溶解度降低 而在压力相对较高时 温度升高超临界CO2的溶解能力提高 例 P43图2 15 3 萃取时间 超临界CO2萃取的影响因素 CO2流速提高 增加溶剂对原料的萃取次数 强化萃取过程的传质效果 可缩短萃取时间 CO2流速加快 CO2与被萃取物接触时间减少 溶质含量降低 4 CO2流量 超临界CO2萃取的影响因素 原料颗粒愈小 溶质从原料向SCF传输的路径愈短 与SCF的接触的表面积愈大 萃取愈快 愈完全 粒度也不宜太小 容易造成过滤网堵塞而破坏设备 5 粒度 超临界CO2萃取的影响因素 超临界CO2萃取鱼腥草挥发油 鱼腥草粉碎成40目 取1kg 置于5L的萃取釜中 设萃取釜压力20MPa 温度35 分离釜 压力8MPa 温度60 分离釜 压力5MPa 温度35 CO2流量40kg h 萃取时间80min 超临界CO2流体对亲脂类物质的溶解度较大 对较大极性的物质溶解较小 限制了其对极性较大溶质的应用 可在SCF中加入极性溶剂 如乙醇等 以改变溶剂的极性 拓宽其适用范围 如丹参中的丹参酮难溶于CO2流体 在CO2中添加一定量乙醇可大大增加其溶解度 6 提携剂 超临界CO2萃取的影响因素 增加目标组分在CO2中的溶解度 增加溶质在CO2中的溶解度对温度 压力的敏感性 有可能单独通过降温来解析 提高溶质的选择性 可改变CO2的临界参数 提携剂的作用 提携剂的种类及用量 提携剂的用量是相对于CO2流量而言 太多或太少都不好一般用量 1 5 质量 提携剂一般选用挥发度介于超临界溶剂和被萃取溶质之间的溶剂 中草药 乙醇 水 丙酮 EtOAc 超临界CO2萃取丹参酮 取粉碎后的丹参生药粉180g 置于萃取釜中 加入提携剂乙醇300ml 设萃取压力31MPa 萃取温度40 分离压力12MPa 分离温度30 CO2流量20kg h 萃取时间1h 用均匀设计法 考察萃取压力 X1 萃取温度 X2 分离压力 X3 夹带剂量 X4 对丹参酮 A收率的影响 每个因素设9个水平 取丹参粗粉180g 共十份 按计算机给出的实验方案调节各参数 10号实验为预留样本 参数设定为萃取压力25MPa 萃取温度45 分离压力8MPa 夹带剂250ml 实验中其余各参数固定为分离温度30 2 CO2流量10 25kg hr 萃取时间为2小时 序号萃取压力萃取温度分离压力夹带剂量丹参酮量11543928055 56217491326053 3031955824052 03421611222035 6452340720045 19625461118046 3572752616054 28829581014037 31931641430055 24102545825057 97 回归方程 丹参酮量 2 53737E 01 1 13340E 00 X1 1 5215E 01 1 22806E 00 X2 3 4280E 01 8 15773E 01 X1 X2 3 7687E 00 2 71659E 00 X2 X3 1 7686E 02 1 46864E 00 X3 X4 4 5515E 01 9 40462E 01 X4 X4 1 8741E 01 复相关系数R 0 997673209剩余标准差S 0 052471调整的决定系数 a 0 98760489 方差分析表 最后1个记录作预留检验 超临界萃取工艺优化结果 超临界丙烷流体 临界压力 4 26MPa临界温度 97 0 Kerr McGee公司从渣油中脱除沥青的ROSE过程 最成功的SFE之一 丙烷的临界压力低 溶解度大 使得丙烷成为极有竞争力的超临界溶剂 超临界流体萃取的应用 中草药提取酶 纤维素精制 金属离子萃取烃类分离共沸物分离高分子化合物分离 植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取 天然香料化妆品原料 食品工业 医药工业 化学工业 化妆品 香料 木乃伊的制作通过鼻腔吸出脑髓 清洗脑部 腹部切口 取出脏器 留下心和肾 香料和树脂填入腹腔 尸体埋入氧化钠中 70天后尸体涂香料和树脂 包裹亚麻布 芳香辟秽 植物精油养生 芳香疗法 SPA为 SolubriousParAqua 的缩写意为 平衡健康之水 精油 essentialoil 是什麼 國際標準組織 ISO 簡單定義精油如下 精油是經由水或蒸氣蒸餾或柑橘屬植物經由壓榨或以乾燥蒸餾天然物質所產生的物質 樟树 植物精油养生 芳香疗法 水蒸气蒸馏法压榨萃取 精油的使用方式 來自大自然的禮物 芳香療法 植物精油的種類 柑橘類 葡萄柚花香類 薰衣草草本類 迷迭香樟腦類 薄荷木質類 雪松辛香類 罗勒樹脂類 乳香 薰衣草 Lavender 循環系統 刺激白血球增生 降血壓 心悸及鎮靜效果 肌肉 止痛特性 肌肉痙攣 扭傷 肌肉疲累 皮膚 它的平衡特質 對任何狀態的皮膚以及平衡皮脂分泌都有用 葡萄柚 Grapefruit 消化系統 幫助消化 也是很好的開胃劑 厭食者可增進食慾 泌尿系統 改善水腫 推動淋巴以及排毒利尿 迷迭香 Ro