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沉淀溶解平衡讨论的对象是难溶性强电解质 第九章沉淀溶解平衡和络合解离平衡 9 1沉淀溶解平衡 1 难溶性物质 一般是指在100g水中溶解质量少于0 01g的物质 2 但在本章中讨论的是沉淀溶解平衡 必须从物质饱和溶液的平衡浓度来体现物质的溶解度 3 有些电解质 如Hg2SO4 PbCl2和CaSO4等 在100g水中溶解的质量远大于0 01g 4 但是由于这些物质的式量很大 所以其饱和溶液的体积摩尔浓度相当小 故这些化合物仍作为难溶性化合物在本章中讨论 Hg2SO4 PbCl2 CaSO4等 5 式中K是标准平衡常数 各浓度是相对浓度 9 1 1溶度积常数 AgCl在H2O中有如下平衡 K Ag Cl 6 由于方程式左侧是固体物质 不写入平衡常数的表达式 所以沉淀溶解平衡的平衡常数K称为溶度积常数 写作Ksp K Ag Cl 故K的表达式是乘积形式 7 关于平衡常数的规定和平衡常数的性质 对于Ksp均适用 应该指出 严格讲Ksp是平衡时的活度之积 8 因为难溶物的饱和溶液的浓度肯定非常小 所以用浓度代替活度是合理的 Ksp Ag Cl 9 某时刻有Qi Ag Cl 这里的反应商也是乘积形式 比较Ksp和Q的大小 可以判断反应进行的方向 故称Qi为离子积 10 Ksp Ag Cl Qi Ag Cl Ksp表达式中的 Ag 和 Cl 是平衡浓度 Qi表达式中的 Ag 和 Cl 不是平衡浓度 11 Qi Ksp时 平衡左移 将生成沉淀 上述结论有时称之为溶度积原理 Qi Ksp时 平衡右移 沉淀将溶解 Qi Ksp时 达到沉淀溶解平衡 12 9 1 2溶度积常数与溶解度的关系 溶解度用s表示 其意义是实现沉淀溶解平衡时 溶解掉的某物质的体积摩尔浓度 溶解度的单位是mol dm 3 13 尽管二者之间有根本的区别 但其间会有必然的数量关系 s和Ksp从不同侧面描述了物质的同一种性质 溶解性 14 例9 1已知CaCO3的Ksp 2 8 10 9 求CaCO3在水中的溶解度s 15 解 设CaCO3在水中的溶解度为s 则两种离子的平衡浓度皆为s Ksp Ca2 CO32 16 Ksp Ca2 CO32 s2 2 8 10 9 所以CaCO3在水中的溶解度s 5 3 10 5mol dm 3 17 Ksp与s之间的数量关系 取决于离子的平衡浓度与s之间的数量关系 例如在本例中 Ca2 和 CO32 均等于s 18 分析 关键的问题 是找出溶解度s与离子浓度的数量关系 例9 2298K时 Ag2CrO4的溶解度s为6 5 10 5mol dm 3 求Ag2CrO4的溶度积常数Ksp 19 本例中 每有1molAg2CrO4溶解 则有2molAg 和1molCrO42 生成 Ag2CrO42Ag CrO42 1mol2mol1mol 20 因此平衡时 CrO42 等于Ag2CrO4的溶解度s 而 Ag 等于Ag2CrO4的溶解度s的2倍 21 Ksp Ag 2 CrO42 4s3 22 将已知的溶解度数据代入溶度积表达式 Ksp 4s3 23 1 写出化学方程式 通过例9 1和例9 2 总结解题的一般步骤 2 用溶解度s表示出平衡浓度 3 写出Ksp的表达式 4 代入数据后 求值或解方程 其中 2 是关键步骤 24 例9 3已知Ksp AgCl 1 8 10 10 求AgCl在纯H2O中的溶解度s 若在0 1mol dm 3的盐酸中 AgCl的溶解度s 又是多少 25 解 AgCl Ag Cl t平ss Ksp Ag Cl s2 1 8 10 10 所以s 1 3 10 5 26 在0 1mol dm 3的盐酸中 Cl 0 1mol dm 3 AgCl Ag Cl t平s 0 1 s 0 1 Ksp Ag Cl 27 0 1s 1 8 10 10 所以s 1 8 10 9 Ksp Ag Cl AgCl Ag Cl t平s 0 1 s 0 1 28 在0 1mol dm 3的盐酸中 AgCl的溶解度明显变小 这是同离子效应的影响 纯水中s 1 3 10 5 盐酸中s 1 8 10 9 29 例9 3告诉我们 在这种情况下 溶解度s发生变化 但是溶度积常数不变 可见溶度积常数的意义更重要 30 比较例9 3和例9 2的结果 观察AgCl和Ag2CrO4的Ksp和s的数值大小关系 AgClKsp1 8 10 10 大 Ag2CrO4Ksp1 1 10 12 小 31 原因是两者的正负离子的个数比不一致 以上的结论是两种物质Ksp和s的大小关系 并不一致 对于正负离子个数比一致的难溶盐 Ksp和s的数值大小关系一致 32 CaCO3Ksp2 8 10 9s5 3 10 5AgCl1 8 10 101 3 10 5AgBr5 4 10 137 3 10 7AgI8 5 10 179 2 10 9 看下面的数据 33 9 2沉淀溶解平衡的移动 9 2 1沉淀的生成 根据溶度积原理 当Qi Ksp时 将生成沉淀 34 但是在配制溶液和进行化学反应的过程中 有时Qi Ksp 却没有观察到沉淀物的生成 其原因有三个方面 35 例如AgCl Ag Cl 1 盐效应的影响 当 Ag Cl 略大于Ksp 即Qi略大于Ksp时 36 这是由于离子氛的存在造成的 可以归因于盐效应使溶解度增大 37 2 过饱和现象 此时 若体系中无结晶中心即晶核的存在 沉淀亦不能生成 38 若向过饱和溶液中引入晶核即非常微小的晶体 甚至于灰尘微粒 或用玻璃棒摩擦容器壁 立刻析晶 这时将形成过饱和溶液 故观察不到沉淀物 39 3 沉淀的量 正常的视力 只有当沉淀的量达到10 5g cm 3时 才可以看出溶液浑浊 实际上即使有沉淀生成 若其量过小 也可能观察不到 前两种情况中 并没有生成沉淀 40 例9 4为使0 001mol dm 3的CrO42 开始生成Ag2CrO4沉淀 需使溶液中 Ag 为多大 已知Ag2CrO4的Ksp 1 1 10 12 41 解 只有当 Ag 使得Qi Ksp时 才会生成Ag2CrO4沉淀 42 即0 001 Ag 2 9 6 10 12 Ksp Ag 2 CrO42 1 1 10 12 43 解得 Ag 3 3 10 5 即 Ag 达到3 3 10 5mol dm 3时 Ag2CrO4沉淀开始生成 0 001 Ag 2 9 6 10 12 44 例9 5拟使溶液中的CrO42 沉淀完全 需使溶液中 Ag 为多少 解 沉淀完全 这一概念 有其具体含义 45 一般认为溶液中某离子被沉淀剂消耗至1 0 10 5mol dm 3时即认为被沉淀完全 46 Ksp Ag 2 CrO42 Ag 2 1 0 10 5 1 1 10 12 解得 Ag 3 3 10 4 47 即当 Ag 3 3 10 4mol dm 3时 CrO42 被沉淀完全 48 49 50 Ksp Fe3 OH 3 2 8 10 39 将 Fe3 0 01mol dm 3代入上式 51 pOH 12 2 pH 1 8 解得 OH 6 5 10 13 52 同样可以算得 当Fe3 沉淀完全时 OH 6 5 10 12 pOH 11 2pH 2 8 53 以lg Fe3 为纵坐标 对横坐标体系的pH作图 54 对溶度积常数的表达式Ksp Fe3 OH 3 2 8 10 39两边取常用对数 经整理得一直线方程 lg Fe3 3pH 3 5 55 由例9 6已得出的两组数据 可以确定两个坐标点 Fe3 0 010对应点 pH 1 81 lg Fe3 2 Fe3 1 0 10 5对应点 pH 2 81 lg Fe3 5 56 pH 1 81 lg Fe3 2 pH 2 81 lg Fe3 5 57 58 直线的左方Qi Ksp 为溶液区域 59 直线上的点Qi Ksp 为平衡状态 60 61 两边取常用对数 Ksp Mg2 OH 2 5 6 10 12 62 选取两个坐标点 Mg2 0 010对应点 pH 9 38 lg Mg2 2 Mg2 1 0 10 5对应点 pH 10 88 lg Mg2 5 63 经过这两点的直线见图中的Mg线 64 65 直线的左方Qi Ksp 为溶液区域 直线上的点Qi Ksp 为平衡状态 66 67 例9 7向0 1mol dm 3的ZnCl2溶液中通H2S 当H2S饱和时 刚好有ZnS沉淀生成 饱和H2S的浓度约为0 1mol dm 3 求生成沉淀时溶液的 H 已知Ksp ZnS 2 5 10 22H2SK1 1 1 10 7K2 1 3 10 13 68 分析 体系中涉及两种平衡 其平衡常数的表达式分别为 沉淀溶解平衡Ksp Zn2 S2 69 体系中的 Zn2 一定 所以实现沉淀溶解平衡时 S2 的浓度可求 沉淀溶解平衡Ksp Zn2 S2 70 S2 同时又要满足H2S的解离平衡 即当解离平衡实现时 溶液的pH值必须符合要求 71 H2S 的饱和浓度是一定的 过低 不满足沉淀溶解平衡的需要 即没有ZnS沉淀生成 若 H 过大 则解离平衡实现时 S2 72 若 H 过小 则 S2 过高 H2S未饱和时 S2 就已经使Zn2 生成沉淀 H 过大或过小都不符合题意 73 Ksp Zn2 S2 2 5 10 22 解 先求出刚好有ZnS沉淀生成时的 S2 ZnS Zn2 S2 0 1 S2 74 所以 S2 2 5 10 21 0 1 S2 2 5 10 22 Ksp Zn2 S2 2 5 10 22 75 再求 H 即当H2S饱和 且 S2 2 5 10 21时的 H 76 H2S 2H S2 t平0 1 H 2 5 10 21 77 解得 H 0 76 78 本例的要点 是处理同时平衡 关键是要保证各种离子的浓度要同时满足各个平衡的需要 79 9 2 2沉淀的溶解 根据溶度积原理 当Qi Ksp时 已有的沉淀将发生溶解 使达到Qi Ksp 重新建立平衡 80 或直到已有的沉淀完全溶解 仍未达到平衡 即形成不饱和溶液 81 有几种途径 可以使Qi Ksp 破坏已有的沉淀溶解平衡 从而使沉淀发生溶解 1 使相关离子生成弱电解质 2 将相关离子氧化 3 将相关离子络合 82 1 使相关离子生成弱电解质 要使FeS溶解 可以加盐酸 HCl H Cl 83 盐酸的H 和FeS中溶解下来的S2 相结合 形成弱电解质HS 和H2S 于是FeS继续溶解 只要HCl的量能满足需要 FeS就能溶解 84 例9 8将0 01mol的CoS溶于1 0dm3盐酸中 求所需的盐酸的最低的浓度 85 体系中 Co2 Co2 0 01mol dm 3 分析 依题意 当0 01mol的CoS完全溶于1 0dm3盐酸中时 86 若假定溶解下来的S2 完全转变成H2S 则体系中 H2S 这种假定是否合理 后面我们将定量地讨论 H2S 0 01mol dm 3 87 解 先求与0 01mol dm 3的Co2 共存的 S2 CoS Co2 S2 t平0 01 S2 88 4 0 10 21 0 01 S2 4 0 10 21 所以 S2 4 0 10 19 89 H2S 2H S2 t平0 01 H 4 0 10 19 再由 S2 H2S 根据H2S的解离平衡求出平衡时的 H 90 解得 H 0 019 91 必须注意 现在求出的是CoS完全溶解时的H 的平衡浓度 题目完成了吗 它与我们要求的溶解CoS所需要的H 的浓度 即所需要的盐酸的最低浓度 并不一致 92 当0 01mol的CoS完全溶解生成0 01mol的H2S时 曾消耗0 02mol的H 差别在哪里 这必须包括在溶解CoS所需要的盐酸的最低浓度中 93 所以 所需要的盐酸的最低浓度是 0 019 0 02 0 039 mol dm 3 94 溶解下来的S2 是否完全转变成H2S 如何讨论 与0 01mol dm 3的Co2 共存的 S2 4 0 10 19 认为S2 已经可以忽略不计 是合理的 95 HS 是否可以忽略不计 由H2S H HS 1 1 10 7 96 97 若 H 0 01mol dm 3 1 1 10 5 98 这个结果意味着 HS 与 H2S 相比完全可以忽略 99 何况本例中 H 接近于0 04mol dm 3 HS 就更不必考虑了 所以我们的假定是完全合理的 即可以认为S2 完全转变成H2S 100 本例还可以考虑用下面方法解之 CoS 2H Co2 H2St平 H 0 010 01 101 102 K 0 28 103 CoS 2H Co2 H2S 104 0 019 CoS 2H Co2 H2St平 H 0 010 01 105 所需要的盐酸的最低浓度是 0 019 0 02 0 039 mol dm 3 CoS 2H Co2 H2S 可以清楚地看到 0 01molCoS溶解时 曾消耗0 02molH 106 解题过程中的反应方程式CoS 2H Co2 H2S 可由CoS Sn2 S2 Ksp 1 H2S 2H S2 K1 2 K1K2 2 1 2 得到 107 故反应CoS 2H Co2 H2S的平衡常数 108 采用例9 8的方法 我们可以计算出将0 01molSnS Ksp 1 0 10 25 溶于1 0dm3盐酸中 所需盐酸的最低浓度为3 8mol dm 3 故SnS不溶于较稀的盐酸 109 这种浓度的盐酸根本不可能存在 可以计算出将0 01molCuS溶于1 0dm3盐酸中 所需盐酸的最低浓度为4 8 105mol dm 3 Ksp CuS 6 3 10 36 110 实际上不能进行 即CuS不能溶于盐酸 反应CuS 2H Cu2 H2S的平衡常数过小 111 上述计算说明 利用金属硫化物在酸中的溶解性的差别 可以将金属离子分离 这是定性分析化学的基础 112 2 将相关离子氧化 使相关离子生成弱电解质的方法 即用盐酸作为溶剂的方法 不能使CuS溶解 因为反应的平衡常数过小 113 实验事实表明 CuS在HNO3中可以溶解 原因是S2 被氧化 使得平衡CuS Cu2 S2 右移 CuS溶解 114 该反应的平衡常数较大 CuS在HNO3中溶解反应的化学方程式为 3CuS 2NO3 8H 3Cu2 2NO 3S 4H2O 115 在氧化还原反应一章中 我们将学会如何求算这类反应的平衡常数 如何判断这类反应进行的方向 116 3 使相关离子进入配位单元 AgCl沉淀可以溶于氨水 117 这类反应将在配位化合物一节学习和讨论 118 9 2 3沉淀分离法 例9 9某溶液中 Fe3 和 Mg2 均为0 01mol dm 3 向该溶液中滴加碱液 试计算 119 3 拟用沉淀法将Fe3 和Mg2 分离 pH应控制的范围 已知 2 MgOH2沉淀开始生成时的pH和Mg2 沉淀完全时的pH 120 解 1 在例9 6中 已经得到结果 121 而当pH 10 9时 Mg2 沉淀完全 122 3 用沉淀法分离Fe3 和Mg2 pH应控制在2 8到9 4之间 123 用沉淀法分离物质 还有许多具体问题 在分析化学课程中将深入学习 124 9 2 4沉淀的转化 试管中盛有BaCO3饱和溶液 溶液底部尚有固体BaCO3 若加入盐酸 沉淀将溶解 这是在沉淀的溶解一节中已经解决的问题 125 结论是 在一定的条件下白色的BaCO3固体将转化成黄色的BaCrO4沉淀 若向其中加入Na2CrO4溶液 将会发生什么反应 产生什么现象呢 126 因为BaCrO4也是一种难溶物 BaCO3的Ksp 2 6 10 9BaCrO4的Ksp 1 2 10 10 127 这一转化过程中存在的平衡关系是怎样的 不生成BaCrO4沉淀 128 继续加入CrO42 必将有一时刻刚好达到Qi Ksp 129 这时 体系中同时存在两种平衡 130 方程式 3 所表示的就是白色的BaCO3转化成黄色的BaCrO4的反应 1 2 得BaCO3 CrO42 BaCrO4 CO32 3 131 反应 3 的平衡常数为K3 则有 1 2 得BaCO3 CrO42 BaCrO4 CO32 3 所以K3 21 7 132 同时平衡存在时 溶液中离子的浓度之间有什么特殊的关系呢 1 的Ksp比 2 的Ksp 得 133 134 再向体系中加入少许CrO42 假设为 molCrO42 在 1 和 2 两个平衡同时实现后 即式 4 已经成立时 135 导致反应 3 的Q K3 反应向右进行 即BaCO3将转化成BaCrO4 显然会使得反应 3 BaCO3 CrO42 BaCrO4 CO32 的Q值变小 136 加入的 molCrO42 将全部转化成BaCrO4 还是部分转化成BaCrO4 137 回答这个问题 关键要把握住的一点是 只要两个平衡同时存在 就一定有 4 式所表达的浓度关系 138 加入CrO42 反应 3 进行 BaCO3 CrO42 BaCrO4 CO32 有一些BaCO3转化掉 体系中的 CO32 增加了 故要保持式 4 中的21 7倍关系 原来的 CrO42 已经不足 139 所以加入的 molCrO42 不能全部转化成BaCrO4 应该是部分转化成BaCrO4 其余部分保留在溶液中 以保持式 4 中的21 7倍关系 即保持两个平衡的同时存在 140 继续加入少许CrO42 又有部分BaCO3转化成BaCrO4 且继续保持式 4 中的21 7倍关系 即继续保持两个平衡的同时存在 141 再加入 再转化 再达到21 7倍 又加入 又转化 又达到21 7倍 试考虑在什么情况下 这种循环将被打破 142 随着 3 的进行 BaCO3的量不断减少 当BaCO3固体刚刚消耗完 此时体系中仍保持着式 4 中的21 7倍关系 即仍保持着两个平衡的同时存在 143 而反应BaCO3 Ba2 CO32 因为反应物耗尽 不再进行 这时 再加入CrO42 进行的反应将只是Ba2 CrO42 BaCrO4 144 因而CO32 的浓度不再增加 即CO32 的浓度将保持不变 当Ba2 不断沉淀成BaCrO4 Ba2 的浓度不断减少时 体系中的CrO42 的浓度可以变得较大 145 这时CrO42 的浓度只受Ba2 的浓度的制约 式 4 中的21 7倍的浓度关系将被打破 146 可以得到同时平衡的条件的又一种表达方式 147 这个关系式说明 只要保持CrO42 的浓度大于CO32 浓度的0 046倍 BaCO3就能转化成BaCrO4 148 运用相同的推理方法可以得到 只有保持CO32 的浓度大于CrO42 的21 7倍时 BaCrO4才能转化成BaCO3 两个转化反应进行的条件为什么相去甚远 149 原因是两个转化反应的平衡常数的大小不同 BaCO3 CrO42 BaCrO4 CO32 K3 21 7 BaCrO4 CO32 BaCO3 CrO42 K5 0 046 150 为什么上面的两个转化反应的平衡常数有差别呢 其根本原因因为BaCO3和BaCrO4溶度积常数不同 BaCO3Ksp 2 6 10 9BaCrO4Ksp 1 2 10 10 151 从上面的事实中 我们应该得出一条普遍适用于沉淀转化的规律 溶解度大的沉淀转化成溶解度小的沉淀 转化反应的平衡常数大 溶解度小的沉淀转化成溶解度大的沉淀 转化反应的平衡常数小 152 例9 10浓度为0 10mol dm 3的Na2CrO4溶液0 10dm3 可以使多少克BaCO3固体转化成BaCrO4 153 理解为向Na2CrO4溶液中加入BaCO3 直到不再溶解为止 分析 将过程BaCO3 CrO42 BaCrO4 CO32 154 BaCO3 CrO42 BaCrO4 CO32 t00 100t平0 10 xx 解 设x为平衡时CO32 的浓度 155 21 7 156 BaCO3 CrO42 BaCrO4 CO32 t平0 10 xx 21 7 157 解得x 0 096即 CO32 0 096mol dm 3 所以 在0 10dm3溶液中有0 0096molCO32 158 这说明有0 0096mol的BaCO3固体已溶解掉 其质量为197 0 0096 1 89 g 159 进一步问 已经溶解掉的这1 89gBaCO3固体 是否可以认为完全转化成了BaCrO4 160 计算溶液中现存的 Ba2 161 Ba2 2 7 10 8 mol dm 3 162 可以认为溶液中的Ba2 已经沉淀完全 所以已经溶解掉的1 89gBaCO3固体 完全转化成BaCrO4 163 思考题2 0克固体BaCO3与其饱和溶液0 10dm3共存 向其中至少加入多少克Na2CrO4固体 才可以将BaCO3完转化成BaCrO4 164 配位化合物溶于水后 内外界之间是完全解离的 例如 9 3配位解离平衡 165 但是配位化合物的内界 在水溶液中将部分解离成为中心和配体 内界即配位单元 与解离出的中心和配体之间实现配位解离平衡 166 167 168 这个常数的值越大 表示络合反应进行得越彻底 配位化合物越稳定 故称之为稳定常数 用K稳表示 169 170 K不稳越大 解离反应越彻底 配离子越不稳定 171 172 K1 2 04 104 173 174 175 K稳 K1 K2 K3 K4 2 09 1013 K1 2 04 104 K4 1 99 102 K3 1 10 103 K2 4 68 103 K1 K2 K3 K4称为逐级稳定常数 176 第二个NH3的配位受到第一个NH3的斥力 同时也有空间位阻 故反应 2 难些 反应 1 最易进行 177 反应 3 和 4 更难些 这个结论可从K1 K2 K3 K4得出 178 Kn逐级减小 尤其是带电荷的配体 K4 1 99 102 K3 1 10 103 K2 4 68 103 K1 2 04 104 在平衡体系中 哪一种络离子的浓度最大 179 设Cu2 和NH3体系达到平衡时 NH3 1mol dm 3 4 68 103 180 所以 4 68 103 181 182 183 例9 11将0 2mol dm 3的AgNO3溶液和2mol dm 3的NH3 H2O等体积混合 求平衡后体系中的 Ag 184 解 由于体积变化 Ag 的起始浓度为0 1mol dm 3 而NH3 H2O的起始浓度是1mol dm