论铝灰的资源化利用.pdf

1 论铝灰的资源化利用论铝灰的资源化利用 一 引言一 引言 近年来国家把绿色发展作为五大发展理念之一 面对日益严竣的环境形势 去年 下半年召开的党的 十九 大报告中首次将污染防治作为当前的三大攻坚战之一 今 年随着环保税的征收 铝行业中的危废铝灰的处置成为焦点问题 从中国的国情出 发 审视铝灰的处置现阶段存在哪些问题 应坚持什么原则 向哪个方向发展 选择 什么样的工艺路线 什么样的资源化产品才更适合当前中国的市场 这是中国铝行业 铝灰资源化利用目前及今后一个时期必须面对和正视的问题 本文拟就上术述问题发表我们的一点思考 体会和浅见 希望能为铝业的危废的 处置尽一份绵薄之力 同时希望能给相关人士以启示 二 关于铝灰二 关于铝灰 1 铝灰的概念 自 1886 年美国的霍尔 C M Hall 和法国的埃罗 Heroult 几乎同时发明了溶解 于冰晶石熔体中的氧化铝电解提取铝的方法至今已 132 年了 随着时间的推移 世界 电解铝从无到有 从少到多 并由电解铝发展到铝加工及其再生铝三个行业 三行业 产品的联产物 被人们俗称的铝灰或铝灰渣始终如影随形伴随着三个行业的发展而源 源不断的排出 人们俗称的铝灰 或者说铝灰渣是指铝电解 铝加工及再生铝加工过程中排出的 固体废弃物 在世界铝电解技术发明至今的 132 年里 铝灰至今没有一个明确的其内 涵和外延为大家所公认的定义 2 铝灰产生于铝电解 铝加工 再生铝加工等所有铝发生融熔的工序 其来源可分 为铝电解过程中的铝灰 铝合金熔铸过程中的铝灰 再生铝加工过程中的铝灰 狭义的铝灰如果特指铝冶炼 铝合金熔铸及再生铝加工生产过程中漂浮于铝熔体 表面不熔夹杂物 氧化物 添加剂以及与添加剂进行化学反应的反应物 那么广义的 铝灰还应包括电解槽大修废弃物 铝合金厂收尘灰以及铝加工的污泥等相关的全部固 体废弃物 具体细分如下 二次铝灰 阴极炭块 阳极炭渣 电解槽防渗料 耐火 料 铝合金厂收尘灰 铝加工的污泥等等 2 铝灰的数量 2017 年中国的电解铝的产量为 3227 万吨 铝加工的产量为 5832 万吨 再生铝的 产量为 690 万吨 据调查 电解槽大修渣排灰渣量约为电解铝产量 0 5 这部分排灰 量约为 16 万吨 电解铝的排灰量约为电解铝产量的 1 2 这部分排灰量约为 39 万 吨 铝加工排灰量约为产量的 1 5 这部分排灰量约为 88 万吨 再生铝加工排灰量 约为再生铝加工产量的 10 这部分排灰量约为 69 万吨 据此估算中国每年广义的 铝灰量约为 200 多万吨 如果将中国已排出并堆存 掩埋和抛弃的铝灰计算在内 中 国境内的铝灰量大约有 1000 万吨 2017 年世界的电解铝的产量为 6460 万吨 铝加工的产量为 万吨 再生铝的产 量为 万吨 世界每年广义的铝灰渣量约近 400 万吨 如果将世界已排出并堆存 掩 埋和抛弃的铝灰计算在内全世界的铝灰量大约有 2000 万吨 3 铝灰的成分 现将广义铝灰 二次铝灰 电解炭渣 废阴极炭块 铝合金厂收尘灰 铝加工污 泥等成分表示如下 3 3 1 二次铝灰 表 1 铝灰的主要化学成分 成分AlClNaMgKFSiCaFe 含量 10 801 101 60 3 50 5 41 5 50 6 50 5 2 80 3 0 6 表 2 铝灰的主要物相组成 物相AlAl2O3AlNSiO2MgAl2O4NaAl11O17NaClKCl 含量 2 3020 5015 302 103 252 102 62 5 注 各厂铝灰的化学成分和物相组成均有区别 以上数据仅供参考 3 2 铝电解炭渣 表 3 项目 占比 Na3AlF6 Na5A13F14 Li3AlF6 CaF2 MgF2 A1F3 LiF A1203 电解质7062 711 45 25 83 43 61 96 0 碳30 注 炭渣中碳约占 30 电解质约占 70 电解质中各成分的相对百分含量 如上表所示 3 3 废阴极炭块 表 4 样品 名称 分析 水 灰分 挥发 分 固定 碳 低位发热 值 MJ g 硫 碳 氢 氮 氧 底部3 5334 386 7655 3318 20 2652 840 061 857 08 4 侧部2 9226 67 9662 5221 080 3842 80 311 2225 77 3 4 铝合金厂收尘灰 表 5 成分AlClNaFSiMgFeK 含量 86 60 0110 3830 3391 808 710 4540 267 3 5 铝加工厂污泥 表 6 成分Al2O3SiO2Na2OCaOMgOFe2O3K2OTiOL O I 含量 61 162 341 340 480 370 270 03 34 26 4 铝灰的特点 广义铝灰的特点集中体现在三个方面 1 具有毒性 多数属危废 2 数量 较大 中国每年的排出量数百万吨级 3 有金属铝 铝的化合物及热能 潜在价 值高 广义铝灰中最具特点的应是二次铝灰 所谓二次铝灰是一次铝灰提取金属铝后的 剩余物 根据铝灰的处理过程可将铝灰分为一次铝灰和二次铝灰 一次铝灰为具有金 属铝提取价值的铝灰 一般为灰白色 其主要成分是金属铝 氧化铝和冶炼过程中添 加的部分盐类 铝的含量一般为 15 50 而二次铝灰则一般为灰黑色 是一次铝灰 提铝后的剩余物 主要成分为铝 5 20 氧化铝 30 70 盐类 10 30 以及其 它组分 二次铝灰的特点集中体现在以下三个方面 1 是内含氟 氮等有毒有害物 质 这是二次铝灰定性为危险固废的根本原因所在 铝灰中的氮化铝中的氮遇水生成 氨产生的恶臭味是外在影响环保的最主要的动因 人们对铝灰的厌恶皆源于此 5 2 是铝灰内所含的主要物质为金属铝 氧化铝 电解质等等 且价值颇高 金属 铝现单价一万四千余元 氧化铝单价三千多元 3 是二次铝灰数量较大 最具特 点 处置亦最棘手 5 铝灰的潜在价值 铝灰的潜在价值主要体现在其所含的金属铝 氧化铝 电解质以及其蕴含的热能 等 以中国的年排出量 200 万吨为计算基数 以铝灰中金属铝占 50 约计 氧化铝占 30 约计 电解质占 10 约计 热能按 4000 大卡约计 以阴极炭块中炭占 50 电解 质占 30 阳极炭渣中电解质占 70 碳占 30 参考现行的金属铝 14000 元 吨 氧 化铝 3000 元 吨 氟化盐 6000 元 吨 煤炭 500 元 吨的价格计算的铝灰的潜在价值约 150 亿元人民币 由此可见 铝灰资源化利用的潜在价值巨大 6 铝灰的定性 2016 年 6 月 14 日原环境保护部 国家发改委 公安部联合发布的自 2016 年 8 月 1 日起施行的新版 国家危险废物名录 废物类别 HW48 有色金属冶炼 废物代码 321 023 48 321 026 48 中将电解铝过程中电解槽维修及废弃产生的废渣 铝火法冶 炼过程中产生的初炼炉渣 电解铝过程中产生的盐渣 浮渣 铝火法冶炼过程中产生 的易燃性撇渣列为危险废物 其中的废物代码 321 023 48 321 025 48 危废特征为 毒性 而废物代码 321 026 48 危废特征为易燃性 虽然铝灰在 10 年前的 2008 版的 国家危险废物名录 就已经被明文列入危废 但是 10 年过去了 至今中国国内从 业人员仍然难以准确的判明广义的铝灰中哪些属固废 哪些属危废 另外 对 国家 危险废物名录 中 铝火法冶炼 的概念其内含至今仍无法得到明确的解释 7 铝灰的产业政策 6 2016 年 12 月 25 日第十二届全国人民代表大会常务委员会第二十五次会议通过的 自 2018 年 1 月 1 日起施行的 中华人民共和国环境保护税法 规定 铝灰排放企业 每吨要交纳 1000 元环保税 从环境保护税税目税额表可知 固体废物诸如煤矸石每 吨的环保税仅 5 元 尾矿每吨的环保税仅 15 元 冶炼渣 粉煤灰炉渣等每吨的环保 税仅 25 元 铝业排出量最大的固废赤泥每吨要交纳的环保税仅 25 元 仅为铝灰要交 纳环保税的百分之二点五 所以从税收所体现的国家对铝灰的重视或者说严苛由环保 税亦可略见一斑 8 国外研究状况及产业化进程 国外铝灰的研究主要集中在欧美日等发达国家 欧洲集中在意大利和西班牙 美 国集中在美国阿贡国家实验室 Argonne National Laboratory 简称 ANL 和盐博大 科技有限公司 Salt Partners Ltd 而日本相关公司的研究主要体现在 AD 粉上 世界铝灰 确切的说是再生铝加工的铝灰研究并产业化的代表性公司为意大利的安奇 泰克技术有限公司 该公司早在 40 年前就开发出了一种再生铝灰的回收系统 经过 近几十年的完善 已在欧洲建成了几家工厂 这家公司的技术主要处理的是再生铝的 铝灰 对电解铝及熔铸铝灰目前尚无成熟的技术提供 近年来我们与这家公司多次联 系 交流 试图将安奇泰克再生铝灰处理技术引入中国 但是由于种种原因目前安奇 泰克技术在中国尚未落地 交流中我们了解到 一个万吨级再生铝灰处理生产线需建 设投资几亿元人民币 投资数额巨大 当然安奇泰克公司的工艺技术在项目产业化成 熟度 特别是在环保 安全等方面都很有特点 7 9 国内研究状况及产业化进程 9 1 国内开发研究机构 国内从事铝灰开发研究的单位分布在北京的中国科学院 北京矿冶研究总院 河 南的郑州有色金属研究院 云南昆明冶金研究院等机构 大学涉及铝灰研究的主要分 布在东北大学 中南大学 江西理工大学 同济大学 南通大学等院校 公司涉及铝 灰研究的主要分布在山东的山东铝业公司 山东铝晖环保科技有限公司 淄博海慧工 程设计咨询有限公司 淄博德力鑫环保新科技有限公司 北京的北京科林泽环保科技 有限公司 湖南中大冶金设计有限公司 河南的郑州中绿环保新材料有限公司 郑州 8 经纬科技实业有限公司 沈阳银海再生资源科技有限公司等等 中国的涉及铝灰的研 究开发机构总数约二十余家 9 2 二次铝灰处置现状 目前国内的一次铝灰由于其中的金属铝含量较高 具有经济价值而作为一种资源 为企业重视和处理 而二次铝灰作为一次铝灰提铝后的剩余物 由于国内至今缺乏技 术上先进 成熟 经济上投资少 效益高的处置项目而被抛弃或掩埋 既造成了资源 的浪费 又污染了环境 与当今绿色发展的理念极不相称 10 铝灰资源化利用的关键 从二次铝灰 阴极炭块 阳极炭渣 电解槽防渗料 耐火料 铝合金厂收尘灰 铝加工的污泥等每个分项数量 性质 成份 潜在价值等方面看 铝灰资源化利用的 关键在于二次铝灰 11 国内产业化进程 北京矿冶研究总院 郑州有色金属研究院等单位在炭渣 阴极炭块 大修渣等方 面基本实现了产业化 目前我公司已经具有年处理一万吨二次铝灰 对应年产 2 万吨 干基聚铝 年处理 3 万吨二次铝灰对应年产 6 万吨铝酸钙粉和年处理 4 万吨二次铝灰 年产 10 万吨硫铝酸盐水泥的中试线 12 铝灰处置现实整体所处的阶段 综上所述不难得出如下结论 纵观整个中国铝行业危废处置 目前整体基本处于 初级阶段 铝灰的基础研究 应用研究 尤其是产业化实践经验还相当欠缺 成熟 的 具有社会 环境 企业经济效益三统一的 为业内人士所认可的试验 示范 生 产线尚未面世 铝灰的资源化利用总体上还任重道远 9 三 铝灰资源化利用原则 方向及工艺选择三 铝灰资源化利用原则 方向及工艺选择 1 铝灰资源化利用的原则 1 三化 原则 国家资源综合利用 三化 原则即无害化 减量化 资源 化 三化 之中无害化是前提 是基础 减量化是权益之计 资源化是最高利用方 式 是目的 2 三统一 原则 即社会效益 环境效益 企业经济效益的统一 3 三要素 原则 从数量上体现最大限度的利用 从效益上体现高的产值 附加值 从环保上体现无二次污染 2 铝灰资源化利用的方向 2 1 广义铝灰资源化利用价值 广义铝灰包括的诸如二次铝灰 阴极炭块 阳极炭渣 电解槽防渗料 耐火砖 铝合金厂烟囱灰 铝加工的污泥等等内含的成份上看 其可利用的价值主要不外乎以 下几种 金属铝 氧化铝 电解质 热能 二氧化硅 氧化钙等 2 2 狭义铝灰资源化利用价值 狭义铝灰中二次铝灰内可利用的价值主要是金属铝 氧化铝 电解质 阳极炭 渣 阴极炭块可利用的价值是主要是电解质和碳热能 电解槽防渗料 保温料内可利 用的价值主要是氧化铝和二氧化硅 而铝合金收尘灰和铝加工的污泥可利用的价值主 要是其内含的氢氧化铝 2 3 铝灰资源化利用的方向 10 我们认为由铝灰的成分和潜在价值所决定的铝灰分类资源化利用的方向应该是 1 富含氧化铝 电解质的二次铝灰经处理后首选返电解槽 其次用于生产铝 酸钙粉和净水剂 第三用于生产特种水泥 2 富含碳热能和电解质的阴极炭块 含有一定量氧化铝 二氧化硅等的电解 槽防渗料 耐火料 铝合金收尘灰等作为水泥生产的原料及燃料 3 富含氢氧化铝的铝加工的污泥作为净水剂的原料 3 铝灰资源化利用的工艺选择 从铝冶炼方法出发提取原料内所含有价元素的过程不难发现这样的逻辑 原料的 内含决定工艺 工艺决定产品 或者某种意义上反过来说也成立 内含决定产品 产 品决定工艺 3 1 对于二次铝灰而言 我们认为最适宜的工艺是先除氮 然后通过酸浸的办法除杂 并将主成份氧化铝 和电解质一同返电解槽 同时副产聚合氯化铝 具体工艺如下图所示 3 2 对于阴极炭块而言 我们认为最适宜的去处是作为水泥的燃料和原料 其次是作为铝业自备电厂流化 床锅炉的燃料 或者作为烧结法氧化铝等窑炉的燃料 上述方面山东铝业公司已做过 大量的工作 并积累了相当的经验 3 3 对于阳极炭渣而言 我们认为最适宜的去处是作为水泥的燃料和原料 其次是尝试加入到阳极生产之 中 11 3 4 对于一般大修渣而言 我们认为最适宜的去处是作为水泥的原料 3 5 对于铝加工污泥而言 我们认为最适宜的去处是作为净水剂聚合氯化铝的原料 四 铝灰资源化利用现存的主要问题四 铝灰资源化利用现存的主要问题 1 铝灰危固废界定问题 12 涉铝企业危固废界定亟待明确 铝灰产业化涉及到的 国家危险废物名录 主要 涉及涉铝企业排放的废物哪些属危废 哪些属固废 诸如铝熔铸的收尘灰 铝加工的污 泥是否属危废 因为要全面 系统 深入研究铝灰 针对铝灰的定性细节问题 我们一路追踪 从发布单位原环境保护部 国家发改委 公安部到中国铝业分会 铝加工分会 再生 铝加工分会再到中国有色金属协会 最终找到中国环境科学研究院的具体工作人员 最后得知具体细则尚未完成 目前还在研究 制订之中 我们殷切期盼不久的将来有 关广义铝灰中哪些属固废 哪些属危废的问题能够得到明确的答案 2 安全问题 二次铝灰返电解槽联产聚合氯化铝净水剂过程中主要涉及氢气爆炸的安全问题 氢气在空气中爆炸的体积浓度含量约在 4 75 且有明火触发 通过专题研究 目 前我们已找到了经济且实用的技术方法 可以有效的防止氢气爆炸 确保生产安全 3 产品质量及环保标准问题 铝灰生产产品的标准及产品质量问题 以铝灰生产聚合氯化铝产品为例 现有产 品以氢氧化铝 铝土矿 铝酸钙粉 盐酸等为原料 现改为铝灰 副产盐酸为主要原 料 铝灰或副产酸中的杂质不可避免要影响产品质量 众所周知 产品标准往往滞后于产品的出现而出现 换言之是说先有产品后才会 有标准 产品标准形成的路径通常是企业标准 行业标准 国家标准 国际标准 产 品标准对于主要有用成份强调的是不得少于多少 而对于有害杂质含量强调的是不得 大于多少 由于原产品质量或环保标准中没有将铝灰作为主要原料对待 所以由于铝 灰的特点导致的对其产品质量或环保的标准的不适用亦不可能很好的体现 对此我们 13 称之为现行标准的不适应 由于标准的不适用 用铝灰去生产聚合氯化铝按现行标准 去检验产品有可能质量或环保是达标的 客观上铝灰生产聚合氯化铝的产品质量和环保均存在标准的适用问题 对此 我 们目前正在和生态环境部固废中心 国家标准委 中国环境科学研究院等部门沟通 协商 并争取合作编制铝灰综合利用产品标准 环保标准 以及技术规程等等 铝灰生产的产品我们认为有三个维度要满足 其一 首先满足现行标准 其二 重要的是满足客户要求 其三 最重要的是能满足将来的修订后的统一标准 关于产品质量问题实际还与铝灰生产的产品定位有关 以铝灰生产或副产的聚合 氯化铝为例 中国净水剂行业主要包括饮用水和工业污水两方面 利用铝灰开发生产 的聚全氯化铝产品定位在工业污水和生活污水的净水剂上是必较适宜的 五 产业化步骤 商业模式及前景展望五 产业化步骤 商业模式及前景展望 1 产业化步骤 为了推进项目的产业化 我们公司试推出了 五步法 科技成果产业化路线图 具体步骤如下 1 趋势技术化 节能 环保 资源综合利用是当今中国的大势所趋 作为致 力于铝氟两行业的研究设计公司 选择最熟悉的二次铝灰作为主攻方向 运用我们最 善长的技术去顺应趋势 面对风口 尝试寻找路径 2 技术专利化 当开发出了铝灰产业化技术 如何有效保护技术 如何取得 专享之利 最好的办法是寻求知识产权保护 申报国内甚至国际专利 3 专利成果化 专利不完全等同于成果 只有可转化为成果的专利才是有价 14 值的 专利成果化是产业化的基础和前提 我们改建的中试线即是专利成果化的具体 体现 4 成果资本化 在科技成果产业化过程之中 资本的作用举足轻重 不可或 缺 成果对接上资本将如虎添翼 5 收益分享化 马克思曾经说过 人们的奋斗所争取的一切 都同他们的利 益有关 科技成果产业化是个系统工程 涉及到二方甚至多方 其中包括成果开发 者 投资方 接产方等等 只有找到相关各方责 权 利的平衡点 合理 公平的分 享收益 科技成果的产业化才能顺利完成 2 商业模式 1 内循环模式 以铝生产企业自建形式 将固废处理作为企业生产系统的延伸 主要优点 场址 选择简单 一般可选择在企业厂区内生产车间附近 原料运输便捷 无需申请固废处 理相关经营资质 仅须符合环保验收标准 处理后生产的产品可循环至原生产系统 产品利用率高 辅助投资少 适合生产规模较大的企业自建 2 外循环模式 以地区建立集中固废处理资源化基地 中心 建设专门的固废处理中心 满足 一个地区电解铝固废处理需要 主要优点 需单独场址选择 须考虑原料运输距离各 铝生产工厂距离 需申请专门固废 危废 处理生产相关经营资质 获得政府经营许 可 处理后生产的产品经重新分配给不同原铝生产企业 或经产品包装后直接市场销 售 适合铝厂分布相对集中 单个工厂生产规模较小的地区 集中规划建设 3 前景展望 15 首先 从国家的大政方针上看 党和政府已经把绿色发展作为当前和今后一个时 期的五大发展理念之一 并动员全国人民打好污染防治攻坚战 这在过去的中国乃至 世界范围内也是绝无仅有的 第二 从财政税收的角度看 由实施史