「有机化学缩合反应【讲课复习】」.ppt

第十五章缩合反应 1 复习 烯醇负离子及其部分反应 烯醇负离子 醛 酮 酯 复习 几类烯醇负离子的反应 氕氘交换 卤代 醇醛缩合 亲核试剂 本章将介绍的几类烯醇负离子的反应 烷基化 酰基化 共轭加成 Michael加成 醛 酮或酯 酯的酰基化 酯缩合反应 Claisen 酯 缩合 两个相同酯之间的缩合 b 羰基酯 1 3 二羰基类化合物 其它常用碱NaH NaNH2 LDA Ph3CNa t BuOK 弱亲核性强碱 碱用量对反应的影响催化量 反应可逆大于化学计量 反应完全为什么 请注意所用碱的结构 Claisen缩合举例 乙酰乙酸乙酯 Claisen缩合机理 稳定的烯醇负离子 b 羰基酯的分解机理 逆Claisen缩合机理 消除一个稳定的烯醇负离子 交叉酯缩合 两个不同酯之间的缩合 产物单一有合成意义 合成上意义不大 1 甲酸酯 醛基 1 甲酸酯中含有醛基 催化剂碱性不能太强 产率不高 2 是在分子中引入甲酰基的好方法 3 如果用一个环酯和甲酸酯缩合 不能用RO 做催化剂 否则会发生酯交换而开环 讨论 1 一个酯羰基的诱导效应 增加了另一个酯羰基的活性 反应顺利 产率好 2 羰基活性好 所以催化剂的碱性不用太强 3 在合成上用来制备 丙二酸酯或 取代的丙二酸酯 羰基酸 2 草酸酯 丙二酸酯 羰基酸 1 羰基活性差 应选用强一些的碱作催化剂 2 在合成上用来制备丙二酸酯或 取代的丙二酸酯 3 碳酸酯 1 羰基活性差 选用强碱作催化剂 2 在合成上 主要用于在 C上引入苯甲酰基 4 苯甲酸酯 混合酯缩合举例 无a氢 有a氢 eg1 选用合适原料制备 eg2 选用合适的原料制备 合成二 HCOOEt C6H5CH2COOEt EtONa 70 合成一 EtOOC COOEt C6H5CH2COOEt EtONa CO 175oC C6H5CH2COOEt EtONa 合成 eg3 选用合适的原料合成 逆合成分析 CO2 EtO H H OH eg4 选用合适的原料合成 逆合成剖析 具体合成 Dieckmann缩合 分子内酯缩合 对称二羧酸酯的Dieckmann缩合 碱为催化量时反应可逆 不对称二羧酸酯的Dieckmann缩合 主要产物 两产物在碱作用下可相互转变 请写出该转变的机理 下页 反应可逆 过量的碱 其它可能产物难生成 为什么 机理 分析 逆Dieckmann缩合 Dieckmann缩合 合成 例 Dieckmann缩合的可逆性在合成上的应用 直接反应得不到目标产物 双活化位 问题 两步反应中分别采用了不同的碱 若两种碱相互交换会有什么问题 酯与酰氯或酸酐的缩合 机理 问题 用酯代替酰氯或酸酐好不好 反应分两步进行 化学计量 产物有何特点 酮的酰基化 酯 酰基化试剂 酮 2 4 戊二酮 乙酰丙酮 引入酯基 碳酸二乙酯 1 3 二羰基类化合物 b 羰基酯类 酮的酰基化机理 酮与酯的a 氢酸性比较 优先 不对称酮的酰基化 实例2 实例3 发生分子内酮酯缩合时 总是倾向于形成五元环 六元环 实例1 练习 拟定合理的反应机理 EtO 解答 思考题 1 酮与酯的缩合是否也有可逆性 2 若存在可逆 还可能有什么产物生成 写出机理解释 3 如果反应有可逆性 如何使反应完全 b 二羰基化合物的互变异构现象 互变异构 烯醇式的特征 IR 有OH吸收峰 1HNMR 有OH和烯质子信号 化学试验 与FeCl3显色 分子内氢键 二酮 羰基酯 二酯 很少 酮或酯的酰基化反应在合成上的应用 制备b 二羰基型化合物 1 3 二羰基化合物 b 二酮 b 羰基酯 1 3 二羰基型化合物的反合成分析 酯 酮 酯 酯 酮 酯 例1 反合成分析 原料不易得有两处可反应 原料易得合成方便 例2 反合成分析 原料易得合成方便 例3 反合成分析 b 氨基酮类 二烯酮不稳定 Manni