材料科学研究方法_第九章_材料表面分析技术.ppt

第九章材料表面分析技术 俄歇电子能谱分析 AES X射线光电子能谱分析 XPS 原子探针显微分析 什么是电子能谱分析法 电子能谱分析法是采用单色光源 如X射线 紫外光 或电子束去照射样品 使样品中电子受到激发而发射出来 这些自由电子带有样品表面信息 然后测量这些电子的产额 强度 对其能量的分布 从中获得有关信息的一类分析方法 X射线光电子能谱 XPS 紫外光电子能谱 UPS 俄歇电子能谱 AES 9 1俄歇电子能谱法 俄歇电子能谱 AugerElectronSpectrometry 简称AES 是用具有一定能量的电子束 或X射线 激发样品俄歇效应 通过检测俄歇电子的能量和强度 从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法 P Auger在1923年发现了Auger效应 1 俄歇电子的产生和俄歇电子跃迁过程一定能量的电子束轰击固体样品表面 将样品内原子的内层电子击出 使原子处于高能的激发态 外层电子跃迁到内层的电子空位 同时以两种方式释放能量 发射特征X射线 或引起另一外层电子电离 使其以特征能量射出固体样品表面 此即俄歇电子 9 1 1俄歇电子能谱分析的基本原理 俄歇电子跃迁过程俄歇电子跃迁过程能级图俄歇跃迁的方式不同 产生的俄歇电子能量不同 上图所示俄歇跃迁所产生的俄歇电子可被标记为WXY跃迁 如KLL跃迁 K层电子被激发后 可产生KL1L1 KL1L2 KL2L3 等K系俄歇电子 2 俄歇电子能谱分析的依据俄歇电子的激发方式虽然有多种 如X射线 电子束等 但通常主要采用一次电子激发 因为电子便于产生高束流 容易聚焦和偏转 分析依据 俄歇电子的能量具有特征值 其能量特征主要由原子的种类确定 只依赖于原子的能级结构和俄歇电子发射前它所处的能级位置 和入射电子的能量无关 测试俄歇电子的能量 可以进行定性分析 根据俄歇电子信号的强度 可以确定元素含量 进行定量分析 俄歇电子产额 俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决定俄歇谱峰强度 直接关系到元素的定量分析 俄歇电子与特征X射线是两个互相关联和竞争的发射过程 对同一K层空穴 退激发过程中荧光X射线与俄歇电子的相对发射几率 即荧光产额 PX 和俄歇电子产额 PA 满足PX PA 1 俄歇电子产额与原子序数的关系 由图可知 对于K层空穴Z 19 发射俄歇电子的几率在90 以上 随Z的增加 X射线荧光产额增加 而俄歇电子产额下降 Z 33时 俄歇发射占优势 俄歇分析的选择 对于Z 14的元素 采用KLL俄歇电子分析 1442时 以采用MNN和MNO俄歇电子为佳 俄歇跃迁几率及荧光几率与原子序数的关系 Z 15的轻元素的K系俄歇电子以及所有元素的L系和M系俄歇电子产额都很高 由此可见 俄歇电子能谱对轻元素的检测特别敏感和有效 主要俄歇峰的能量用空心圆圈表示实心圆圈代表每个元素的强峰 俄歇电子能量图 原子序数 为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析方法且空间分辨率高 大多数元素在50 1000eV能量范围内都有产额较高的俄歇电子 它们的有效激发体积 空间分辨率 取决于入射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射深度 能够保持特征能量 没有能量损失 而逸出表面的俄歇电子 发射深度仅限于表面以下大约2nm以内 约相当于表面几个原子层 且发射 逸出 深度与俄歇电子的能量以及样品材料有关 在这样浅的表层内逸出俄歇电子时 入射电子束的侧向扩展几乎尚未开始 故其空间分辨率直接由入射电子束的直径决定 9 1 2俄歇电子能谱仪 主要组成部分 电子枪 能量分析器 二次电子探测器 样品 分析室 溅射离子枪和信号处理与记录系统等 样品和电子枪装置需置于10 7 10 8Pa的超高真空分析室中 俄歇谱仪示意图 激发俄歇电子用的电子枪也可以同轴地放置在筒镜分析器内 样品台也采用能同时装6 12个样品的旋转式样品台 可依次将样品送至分析位置 俄歇谱仪还可装有离子溅射装置 以清洗样品表面 也可对样品进行离子刻蚀 逐层离子剥离 以测得样品沿深度 纵向 的成分和含量变化 即得到三维的成分分布 初期的俄歇谱仪只能做定点的成分分析 70年代中 把细聚焦扫描入射电子束与俄歇能谱仪结合构成扫描俄歇微探针 SAM 可实现样品成分的点 线 面分析和深度剖面分析 由于配备有二次电子和吸收电子检测器及能谱探头 特征X射线 使这种仪器兼有扫描电镜和电子探针的功能 筒镜分析器 CMA 它是由同轴的两个圆筒形电极构成的静电发射系统 如图 内圆筒开两个环状狭缝 入口光阑和出口光阑 样品放于中心轴位置 样品和内筒接地 外筒加负电压 V 样品上S点发射的电子以42 3 的发射角由入口光阑进入内外筒之间 外筒的负电位使具有一定能量的电子偏转方向 通过出口光阑聚焦在中心轴上 聚焦点F 电子检测器 离S点的距离为L 6 19r1 连续改变外筒的偏转负电压 即可得电子能谱曲线 能够被聚焦和检测的电子 其能量须满足如下关系 N E E或 E 激发源 俄歇电子能谱仪的激发源为电子束 因并非每次碰撞都能产生原子内层电子的电离 故定义电离截面 电离截面Qw 某一入射粒子穿越样品时能发生电离碰撞的几率 可理解为能量为Ep的一次电子把原子中w能级上结合能为BEw的电子电离出去的难易程度 它是Ep和BEw的函数 越大 产生俄歇电子的几率也越大 由计算和实验得知 1 Ep必须大于BEw Qw才不为零 即入射电子束的能量要大于样品原子中被电离电子的结合能才可能产生电离 2 当Ep BEw约为3时 Qw才有最大值 此时俄歇电子产额最高 故一般选择激发源电子束的能量为结合能的3倍左右 直接谱与微分谱 直接谱 俄歇电子强度 密度 电子数 N E 对其能量E的分布 N E E 微分谱 由直接谱微分而来 是dN E dE对E的分布 dN E dE E 俄歇电子能谱示例 银原子的俄歇能谱 9 1 3俄歇电子能谱的分析技术 1 化学组态对俄歇电子谱的影响原子 化学环境 指原子的价态或在形成化合物时 与该 元素 原子相结合的其它 元素 原子的电负性等情况如 原子发生电荷转移 如价态变化 引起内层能级变化 从而改变俄歇跃迁能量 导致俄歇峰位移 原子 化学环境 变化 不仅可能引起俄歇峰的位移 称化学位移 也可能引起其强度的变化 这两种变化的交叠 则将引起俄歇峰 图 形状的改变 俄歇跃迁涉及三个能级 元素化学态变化时 能级状态有小的变化 结果这些俄歇电子峰与零价状态的峰相比有几个电子伏特的位移 因此 由俄歇电子峰的位置和形状可得知样品表面区域原子的化学环境或化学状态的信息 2 定性分析依据 俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关 与入射电子的能量无关 对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程 其俄歇电子的能量是特征的 由此 可根据俄歇电子的动能来定性分析样品表面物质的元素种类 方法 实际分析的俄歇电子谱图是样品中各种元素俄歇电子谱的组合 定性分析的方法是将测得的俄歇电子谱与纯元素的标准谱图比较 通过对比峰的位置和形状来识别元素的种类 俄歇电子能谱定性分析方法适用于除氢 氦以外的所有元素 且每个元素有多个俄歇峰 定性分析的准确性很高 AES技术适用于对所有元素进行一次全分析 对未知样品的定性鉴定非常有效 为了增加谱图的信背比 通常采用俄歇谱的微分谱的负峰来进行定性鉴定 在判断元素是否存在时 应用其所有的次强峰进行佐证 由于相近原子序数元素激发出的俄歇电子的动能有较大差异 因此相邻元素间的干扰作用很小 定性分析的一般步骤 教材P 134 135 1 利用 主要俄歇电子能量图 确定实测谱中最强峰可能对应的几种 一般为2 3种 元素 2 实测谱与可能的几种元素的标淮谱对照 确定最强峰对应元素的所有峰 3 反复重复上述步骤识别实测谱中尚未标识的其余峰 注意 化学环境对俄歇谱的影响造成定性分析的困难 但又为研究样品表面状况提供了有益的信息 应注意识别 3 定量分析或半定量分析 俄歇电子强度与样品中对应原子的浓度有线性关系 据此可以进行元素的半定量分析 俄歇电子强度除与原子的浓度有关外 还与样品表面的光洁度 元素存在的化学状态以及仪器的状态 谱仪对不同能量的俄歇电子的传输效率不同 有关 谱仪的污染程度 样品表面的C和O的污染 吸附物的存在 激发源能量的不同均影响定量分析结果 所以 AES不是一种很好的定量分析方法 它给出的仅仅是半定量的分析结果 根据测得的俄歇电子信号的强度来确定产生俄歇电子的元素在样品表面的浓度 元素的浓度用原子分数C表示 C即样品表面区域单位体积内元素X的原子数占总原子数的分数 百分比 定量分析方法有以下两种 1 标准样品法纯元素标样法 在相同条件下测量样品中元素X和纯元素X标样的同一俄歇峰 俄歇电子信号强度分别为Ix和Ixstd 则 Cx Ix Ixstd多元素标样法 用多元素标样 各元素浓度均已知 代替纯元素标样 标样的元素种类及含量与样品相近 设Cxstd为标样中元素X的原子分数 则 Cx CxstdIx Ixstd因需提供大量标样 所以 实际分析中标准样品法应用不多 2 相对灵敏度因子法该法是将各元素产生的俄歇电子信号均换算成纯Ag当量来进行比较计算 具体过程 在相同条件下测量纯元素X和纯Ag的主要俄歇峰强度Ix和IAg 比值Sx Ix IAg即为元素X的相对灵敏度因子 表示元素X产生俄歇电子信号与纯Ag产生的相当程度 这样 元素X的原子分数为 式中 为Ii样品中元素i的俄歇峰强度 Si为元素i的相对灵敏度因子 可从相关手册中查出 因此 只要测出样品中各元素的俄歇电子信号强度 查出相应元素的Si 即可计算各元素的浓度 而不需要任何标样 故相对灵敏度因子法最常用 定量分析过程见教材P 136 举例见P 140 4 成分深度分析 AES的深度分析功能是AES最有用的分析功能 主要分析元素及含量随样品表面深度的变化 采用能量为500eV 5keV的惰性气体氩离子溅射逐层剥离样品 并用俄歇电子能谱仪对样品原位进行分析 测量俄歇电子信号强度I 元素含量 随溅射时间t 溅射深度 的关系曲线 这样就可以获得元素在样品中沿深度方向的分布 镀铜钢深度分析曲线 在经过界面反应后 在PZT薄膜与硅基底间形成了稳定的SiO2界面层 这界面层是通过从样品表面扩散进的氧与从基底上扩散出的硅反应而形成的 溅射产额与离子束的能量 种类 入射方向 被溅射固体材料的性质以及元素种类有关 多组分材料由于其中各元素的溅射产额不同 溅射产额高的元素被大量溅射掉 而溅射产额低的元素在表面富集 使得测量成分发生变化 称之为择优溅射 有时择优溅射的影响很大 如图 Ni Cu合金的择优溅射效应 在实际的俄歇深度分析中 如果采用较短的溅射时间以及较高的溅射速率 择优溅射 效应可以大大降低 工作模式有两种 1 连续溅射式 离子溅射的同时进行AES分析 2 间歇溅射式 离子溅射和AES分析交替进行 离子溅射深度分布分析是一种破坏性分析方法 离子的溅射过程非常复杂 不仅会改变样品表面的成分和形貌 有时还会引起元素化学价态的变化 溅射产生的表面粗糙也会大大降低深度剖析的深度分辨率 溅射时间越长 表面粗糙度越大 解决方法是旋转样品 以增加离子束的均匀性 5 微区分析 微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个重要功能 可以分为选点分析 线扫描分析和面扫描分析三个方面 这种功能是俄歇电子能谱在微电子器件研究中最常用的方法 也是纳米材料研究的主要手段 在正常样品区 表面主要有Si N以及C和O元素存在 而在损伤点 表面的C O含量很高 而Si N元素的含量却比较低 说明在损伤区发生了Si3N4薄膜的分解 选点分析 俄歇电子能谱选点分析的空间分别率可以达到束斑面积大小 因此 利用俄歇电子能谱可以在很微小的区域内进行选点分析 横坐标为线扫描宽度 纵坐标为元素的信号强度 俄歇线扫描线扫描分析可以在微观和宏观的范围内进行 1 6000微米 可以了解一些元素沿某一方向的分布情况 线扫描分析 样品表面的SED像 样品表面C元素的面扫描分布图 背景较暗的是金属钛基合金基底高亮度的则是SiC纤维 在该纤维上存在C和Ti元素 表明钛基合金与SiC纤维作用形成了TiC界面物种 面扫描 元素面分布分析可以把某个元素在某一区域内的分布以图像的方式表示出来 5 样品表面的处理和制备 1 离子束溅射 因样品在空气中极易吸附气体分子 包括元素O C等 当需要分析氧 碳元素或清洁被污染的固体表面时 应先用离子束溅射样品 去除污染物 2 样品制备 含有挥发性物质和表面污染的样品 对样品加热或用溶剂清洗 清洗溶剂 正己烷 丙酮 乙醇等 绝对禁止带有强磁性的样品进入分析室 因磁性会导致分析器头及样品架磁化 样品有磁性时 俄歇电子在磁场作用下偏离接受角 不能到达分析器 得不到AES谱 带有微弱磁性的样品 通过退磁的方法去掉微弱磁性 3 样品荷电问题通常情况下只能分析固体导电样品 经过特殊处理 绝缘体固体和粉末样品也可以分析 粉末样品 一种是用导电胶带直接把粉体固定在样品台上 另一种是把粉体样品压成薄片 然后再固定在样品台上导电性能不好的样品如半导体材料 绝缘体薄膜 在电子束的作用下 其表面会产生一定的负电荷积累 此即俄歇电子能谱的荷电效应 样品表面荷电相当于给表面自由的俄歇电子增加额外电场 使俄歇动能变大 荷电严重时不能获得俄歇谱 100nm厚度以下的绝缘体薄膜 若基体材料导电 其荷电效应基本可自身消除 对于绝缘体样品 可通过在分析点周围镀金的方法解决荷电效应 也有用带小窗口的Al Sn Cu箔等包覆样品的方法 9 1 4俄歇电子能谱分析的特点 分析层薄 0 3nm AES的采样深度为1 2nm 比XPS 对无机物约2nm 对高聚物 10nm 还要浅 更适合于表面元素定性和定量分析 分析元素广 除H和He外的所有元素 对轻元素敏感 分析区域小 50nm区域内成分变化的分析 由于电子束束斑非常小 AES具有很高的空间分辨率 可以进行扫描和在微区上进行元素的选点分析 线扫描分析和面分布分析 可获得元素化学态的信息 具有元素深度分布分析的能力 需配合离子束剥离技术 定量分析精度还不够高 俄歇电子能谱现已发展成为表面元素定性 半定量分析 元素深度分布分析和微区分析的重要手段 在材料研究领域具有广泛的应用前景 9 1 5AES的应用及在材料科学研究中的应用实例 P139 141自学 AES可以用于研究固体表面的能带结构 表面物理化学性质的变化 如表面吸附 脱附以及表面化学反应 用于材料组分的确定 纯度的检测 材料尤其是薄膜材料的生长等 9 2X射线光电子能谱X rayPhotoelectronSpectroscopy XPS XPS是重要的表面分析技术之一 是由瑞典KaiM Siegbahn教授领导的研究小组创立的 并于1954年研制出世界上第一台光电子能谱仪 1981年 研制出高分辨率电子能谱仪 他在1981年获得了诺贝尔物理学奖 KaiM Siegbahn X射线光电子能谱 XPS 激发源为X射线 用X射线作用于样品表面 产生光电子 通过分析光电子的能量分布得到光电子能谱 用于研究样品表面组成和结构 又称为化学分析光电子能谱法 ESCA 紫外光电子能谱 UPS 激发源为紫外光 只能激发原子的价电子 用于量子化学研究 俄歇电子能谱 AES 激发源为电子束 用于表面成分的快速分析 9 2 1基本原理及特点 1 固体表面的激发与检测 费米能级 0K时固体能带中电子占据的最高能级 电子的结合能 原子中某个电子吸收了光子的能量后 跃迁至原子的费米能级所消耗的能量 样品的功函数 处于费米能级的电子克服样品晶格的引力离开样品表面进入真空成为静止电子所消耗的能量 1 入射电子束或X射线 2 光电子 3 俄歇电子 2 电子的结合能与光电效应 光电效应 样品原子内的电子吸收入射光子 若入射光子的能量大于原子中电子的结合能与样品的功函数之和 则吸收了光子的电子将离开样品表面进入真空 且具有一定的动能 此即光电效应 如图 X光电子 原子的内层电子吸收入射的X射线从而脱离原子成为自由电子 此即X光电子 气体样品吸收X射线而产生X光电子时 h Ek Eb Erh 入射光量子能量 Ek 光电子的动能 Eb 电子的结合能 Er 原子的反冲能量 Er 1 2 M m v2 反冲能量很小 可忽略 因此 在光电子能谱图上就可以将动能以结合能表示出来 Eb h Ek电子能谱测得的是光电子的动能Ek 光电子能谱图 能谱曲线 上横轴以结合能Eb表示 对于固体样品 h Ek Eb 样 样 样品的功函数 当固体样品与仪器的金属样品架电接触良好且电子迁移达平衡时 两者的费米能级在同一水平 但功函数不同 接触电势差 V 样 仪使自由电子的动能由Ek 变为Ek 则 Ek 样 Ek 仪 h Eb 所以Eb h Ek 仪 仪一般为常数 约4eV Ek 由电子能谱测得 因此 可求出样品的电子结合能Eb 不同元素的原子 其电子结合能Eb不同 电子结合能是特征性的 因此 我们可以根据电子的结合能对物质的元素种类进行定性分析 依据 经X射线照射后 从样品表面某原子出射的光电子的强度是与样品中该原子的浓度有线性关系 因此 可以利用它进行元素的半定量分析 依据 测量电子动能Ek 就得到对应每种原子的一系列谱峰强度 Eb的光电子能谱 由能谱中谱峰的位置和高度进行定性定量分析 下图括号中A表示俄歇线 化学位移 由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化 在谱图上表现为谱峰的位移 这一现象称为化学位移 化学位移产生的原因 原子核对内层电子有吸引力 外层电子对内层电子有排斥 屏蔽 作用 当原子的化学环境发生改变时 会引起原子核的吸引力和外层电子的屏蔽作用的改变 从而改变内层电子的结合能 因此XPS谱峰发生移动 3 化学位移 如原子的价态变正 或原子与电负性更大的其它原子相结合 外层价电子的密度将减少 屏蔽作用降低 原子核的吸引力增加 内层电子的结合能增加 样品中元素形成不同化合物时 其化学环境不同 导致元素内层电子的结合能不同 在谱图上就会产生峰的位移 化学位移 和峰形的变化 这种化学位移和峰形的变化与元素的化学态有关 据此可对元素进行化学态分析 9 2 2 XPS图谱解释 谱线识别X射线入射在样品上 样品原子中各轨道电子被激发出来成为光电子 光电子的能量统计分布 X射线光电子能谱 代表了原子的能级分布情况 不同元素原子的能级分布不同 X射线光电子能谱就不同 能谱的特征峰不同 从而可以鉴别不同的元素 电子能量用E Enlj表示 光电子则用被激发前原来所处的能级表示 如 K层 1S光电子 L层 2S 2P1 2 2P3 2光电子 M层 3S 3P1 2 3P3 2 3d3 2 3d5 2光电子 谱线识别如图以Mg为激发源得到的Ag片的XPS谱图 图中有Ag3d3 2和Ag3d5 2光电子两个强特征峰 用于鉴别银 污染峰 X射线伴峰 X射线携上伴峰 俄歇峰 光电子峰和俄歇峰谱图中光电子峰是最主要的 光电子峰强度最大 峰宽最小 对称性最好 每一种元素均有自已的最强的 具有自身特征的光电子线 此为定性分析的依据 谱图中必然也有俄歇峰 由于俄歇电子的动能与激发源无关 可以使用不同的X射线激发源采集同一样品的谱线 在以动能为横坐标的谱图中 俄歇谱线的能量位置不变 光电子峰则相反 在以结合能为横坐标的谱图中 光电子的能量位置不变 俄歇谱线则相反 因此 可以利用换靶的方法区分光电子线和俄歇线 光电子谱图中峰的种类光电子峰和俄歇峰 X射线伴峰和鬼峰 携上伴峰 多重分裂峰 特征能量损失峰等 X射线伴峰和鬼峰能量比特征X射线更高的次要辐射成分使光电子动能增大 将在主峰低结合能处产生与主峰保持一定距离 并与主峰有一定强度比例的伴峰 称为X射线伴峰 在靶材有杂质 污染或氧化等非正常情况下 其他元素的X射线也会激发光电子 从而在距正常光电子主峰一定距离处出现光电子峰 称为X射线鬼峰 携上伴峰 shake up 光电离时发射出一个内层光电子后 对外层价电子来说 相当于增加了一个核电荷 由此引起电荷重新分布 体系中的价电子可能由原来占据的轨道 HOMO 向较高的 尚未被占据的轨道 LUMO 跃迁 跃迁需要能量 从而使别的正常能量的光电子损失部分能量 动能减小 结果在主峰的高结合能端出现一个能量损失峰 shake up 多重分裂峰如果原子或离子的价壳有未成对电子存在 则内层芯能级电离后留下不成对电子 可与原来未成对电子进行耦合 从而发生能级分裂 导致光电子谱峰分裂成多个谱峰 称之为多重分裂 特征能量损失峰光电子经历非弹性散射 会损失固定能量 这样在主峰高结合能端形成伴峰 称为特征能量损失峰 对于固体样品 最重要的此类峰是等离子损失峰 等离子损失峰任何具有足够能量的电子通过固体时 可以引起导带电子的集体振荡 产生能量损失 在谱图上产生一系列等间距的能量损失峰 表面灵敏度样品深层产生的光电子在逸出表面的过程中会与样品原子发生非弹性碰撞而损失能量 只有表面或表面以下几个原子层中产生的光电子才会对XPS峰有贡献 所以XPS对表面分析的灵敏度很高 9 2 3X射线光电子能谱仪和样品制备 1 X射线光电子能谱仪XPS仪由X射线激发源 样品台 电子能量分析器 检测器系统 超高真空系统等部分组成 X射线光电子能谱仪 X射线源在目前的商品仪器中 一般采用Al Mg双阳极X射线源 常用的激发源有MgK X射线 光子能量为1253 6eV和AlK X射线 光子能量为1486 6eV 电子能量分析器电子能量分析器是XPS的中心部件 其功能是测量光电子的能量分布 有两种类型 半球形分析器和筒镜形分析器 半球形分析器对光电子的传输效率高和能量分辨率好 多用在XPS谱仪上 筒镜形分析器对俄歇电子的传输效率高 主要用在俄歇电子能谱仪上 超高真空系统在XPS仪中必须采用超高真空系统 真空度约为10 7Pa 主要是出于以下两方面的原因 避免X射线和光电子与残余气体分子碰撞而损失能量 保持样品表面的原始状态 不发生表面吸附现象 XPS谱图能量校准XPS的定性分析和价态分析都是基于光电子谱图中峰位置的能量值 为确保分析的准确性 XPS仪应定期 每工作几个月或半年 进行能量校准 能量校准方法 在实际的工作中 一般选用碳氢化合物 CH2 n中的污染峰C1s峰作参考进行调节 CH2 n一般来自样品的制备处理及机械泵油的污染 也有人将金镀到样品表面一部分 利用已知能量值的金标样峰Au4f7 2进行谱线修正 2 待测样品制备方法 无机材料溶剂清洗或长时间抽真空 以除去试样表面的污染物 如对陶瓷或金属样 用乙醇或丙酮擦洗 然后用蒸馏水洗掉溶剂 吹干或烘干 用氩离子刻蚀法除去表面污染物 擦磨 刮剥和研磨 表层与内表面的成分相同的固体样品 用SiC纸擦磨或用刀片刮剥 粉末样品采用研磨的办法使之裸露出新的表面层 真空加热法 对于能耐高温的样品可采用在高真空度下加热的办法除去样品表面的吸附物 有机和高聚物样品压片法 软散的样品采用压片的方法 溶解法 样品溶解于易挥发的有机溶剂中 然后将1 2滴溶液滴在镀金的样品托上 晾干或用吹风机吹干 研压法 对不溶于易挥发有机溶剂的样品 可将少量样品研磨在金箔上 使其形成薄层 9 2 4XPS的主要功能 1 全扫描和窄扫描全扫描 取全谱与标准谱线对照 找出各条谱线的归属 以便识别样品中所有元素 并为窄区谱 高分辨谱 的能量设置范围寻找依据 结合能扫描范围1100 0eV 分辨率2eV 窄扫描 对某一小段感兴趣的能量范围扫描分析 分辨率0 1eV 扫描区间包括待测元素的能量范围 但又没有其他元素的谱线干扰 窄扫描可以得到谱线的精细结构 另外 定量分析最好也用窄区谱 这样误差更小 2 定性分析 实际样品的光电子谱图是样品中所有元素的谱图组合 根据全扫描所得的光电子谱图中峰的位置和形状 对照纯元素的标准谱图来进行识别 一般分析过程是首先识别最强峰 因C O经常出现 所以通常考虑C1S和O1S的光电子谱线 然后找出被识别元素的其它次强线 并将识别出的谱线标示出来 分析时最好选用与标准谱图中相同的靶 3 定量分析 因光电子信号强度与样品表面单位体积的原子数成正比 故通过测量光电子信号的强度可以确定产生光电子的元素在样品表面的浓度 采用相对灵敏度因子法 原理与俄歇电子能谱方法相同 元素X的原子分数为 相对灵敏度因子通常以F1s谱线强度为基准 有峰面积S和峰高h之分 面积法精度高些 因影响因素多 只能半定量 化学态分析是XPS最具特色的分析技术 具体分析方式是与标准谱图和标样对比 对比方法有 化学位移法 化学环境不同 产生化学位移 俄歇参数法 俄歇参数 定义为最尖锐俄歇峰动能与最强光电子峰动能之差 即 EKA EKP式中 EKA为俄歇峰动能 EKP为光电子峰动能 4 化学态分析 因光电子能量坐标常用结合能表示 故实际上常用修正俄歇参数 h EKA EKP h EKA h EKP 即 EKA EBP式中 h 为入射光子的能量 EBP为光电子的结合能 这样 由光电子能谱可计算 将 与标准值对比 就可确定元素的化学态信息 5 深度分析 目的是获得深度 成分分布曲线或深度方向元素的化学态变化情况 常用离子溅射法 用惰性气体离子束轰击样品 逐层剥离样品表面 然后对表面进行分析 9 2 4X射线光电子能谱的应用 以实例表示 例1硅晶体表面薄膜的物相分析对薄膜全扫描分析得下图 含有Zn和S元素 但化学态未知 为得知Zn和S的存在形态 对Zn的最强峰进行窄扫描 其峰位1022eV比纯Zn峰1021 4eV更高 说明Zn内层电子的结合能增加了 即Zn的价态变正 根据含有S元素并查文献中Zn的标准谱图 确定薄膜中Zn是以ZnS的形式存在的 例2聚丙烯 PP 薄膜氟化的研究 聚丙烯 PP 薄膜在F2 N2气氛中氟化 氟化后膜表面F1s峰很强 氟化时间增长 C F降低 F1s峰增强 如图 同时 C1s峰产生多重不同程度的化学位移 说明F原子已不同程度地取代了H原子 形成了多种取代物 可能有CHF CHF2 CF CF2 CF3等多种形式 例3活塞环表面涂层的剖析 活塞环表面涂有未知物 将涂层制成薄片进样测量XPS谱 如图 由C1s和F1s峰可知涂层是碳氟材料 例4高聚物表面氧化研究 又如高密度聚乙烯压制膜的C1s和O1s峰 a 在空气中压制 有O1s峰 b 在氮气流中压制 O1s峰减小 C1s峰增大 c 抽真空并在纯氮气流中压制 无O1s峰 C1s峰更大 说明氧化减少 C含量增大 例5嵌段共聚物表面结构研究 如聚二甲基硅氧烷 PDMS 和聚苯乙烯 PS 组成嵌段共聚物 共聚物1和以溴苯 苯乙烯为溶剂制得的共聚物2 它们的XPS谱与PDMS差别不大 说明其薄膜表面含PS很少 以甲苯 苯 环己烷为溶剂制得的共聚物2薄膜 其表面则含有少量PS 聚合物膜IC1s ISi2pIC1s IO1sIO1s ISi2pPDMS1 66 0 051 20 0 051 38 0 05共聚物11 7 0 11 3 0 11 35 0 05共聚物2溴苯1 68 0 011 24 0 011 36 0 03苯乙烯1 77 0 111 28 0 081 38 0 01甲苯2 59 0 051 71 0 041 5 0 01苯2 78 0 031 84 0 101 51 0 10环己烷2 27 0 101 57 0 041 44 0 03 例6含氟均聚物的研究 由含氟聚乙烯的XPS谱可清楚地分辨出各C1s峰形代表着不同基团 如图 a 是内标聚乙烯的C1s峰 b 聚氟乙烯的CHF和CH2两个分开的等面积的C1s峰 a 上部是聚三氟乙烯的CF2和CFH两个等面积的C1s峰 a 下部是聚四氟乙烯的CF2的C1s峰 b 上部是聚1 2 二氟乙烯中CHF的C1s峰 右边有内标物的CH2的C1s峰 左边有乳液聚合所用试剂H CF2 8COO NH4 的CF2的C1s峰 b 下部是聚偏氟乙烯的CF2和CH2两个等面积的C1s峰 例7含氟共聚物的研究 如图上部是六氟丙烯CF3 CF CF2 HEP C1s谱 从左到右依次是CF3 CF2 CF的C1s峰 图中部和下部是氟化橡胶 Viton 的C1s谱 从左到右依次是CF3 CF2 CF CH2的C1s峰 例7含氟共聚物的研究 氟化橡胶是六氟丙烯CF3 CF CF2 HEP 和CF2 CH2 VF2 的共聚物 共聚物中HEP和VF2的含量可分别按以下三种方法计算 1 六氟丙烯HEP的摩尔分数是CF3峰面积分数的三倍 2 CF2与CF的峰面积之和A为 A 1 2VF2 2 3HEP 即A是1 2VF2和2 3HEP的贡献 而100 VF2 HEP 两方程联立 则HEP 6A 300 3 CH2的峰面积分数只反映了VF2含量的一半 VF2 2A CH2 例7含氟共聚物的研究 根据图中各峰面积用不同方法计算的结果 HEP 如下表 9 3原子探针显微分析简介 9 3 1场离