炼油技术交流会4.ppt

第三章轻质油品改质技术第二节柴油润滑性改进剂技术 随着柴油精制 主要是加氢精制 深度的增加 天然的极性物质被除去 发现柴油的润滑性严重不足 这直接导致燃料泵的磨损 这可以通过加入润滑性改进剂的方法加以解决 润滑性改进剂的种类较多 凡是极性较大的燃料组分几乎都能改善燃料的润滑性 如生物柴油 高级脂肪酸烷基酯 抗氧剂类和缓蚀剂类等 这些都属于高极性的有机化合物 高级脂肪酸烷基酯中的甲酯 即生物柴油 既改善了柴油的质量 增加十六烷值 降低硫 烯烃 芳烃含量 柴油中加入100 300ppm的脂肪酸也能明显降低燃料泵的磨损 第三章轻质油品改质技术第二节柴油润滑性改进剂技术 抗氧剂类主要是酚类及其改性产品 如T501 以及2 6 二叔丁基 4 二甲氨基甲基酚 其结构式如下 极性组分能够在燃料泵的金属表面产生吸附膜 从而产生一定的润滑性 欧盟关于柴油润滑性的标准是磨损直径为不大于460 m 含有一个极性基团和一个大于14个碳原子的烃基的分子 能够吸附于金属表面 形成一层保护膜 从而增强了边界润滑性 第三章轻质油品改质技术第三节柴油十六烷值改进剂技术 2003年国家新的车用柴油标准 GB T19147 2003 中规定柴油的润滑性指标为磨痕直径 60 m 不大于460 测定方法 ISO12156 1 十六烷值的要求为 10号以上的柴油不小于49 十六烷值指数不小于46 20号柴油十六烷值不小于46 十六烷值指数不小于46 35或 50号柴油十六烷值不小于45 十六烷值指数不小于43 目前我国成品柴油中调和了大量的催化柴油 一般在30 以上 导致大多的成品柴油的十六烷值不合格 10号以上的柴油的十六烷值一般在45左右 与新标准的要求相差4个点左右 第三章轻质油品改质技术第三节柴油十六烷值改进剂技术 硝酸酯是一种应用比较广泛的十六烷值改进剂 如混合酸与异戊醇或2 乙基己醇反应得到的硝酸异戊酯和硝酸2 乙基己酯 它们与柴油有良好的互溶性 同时原料来源广 合成工艺简单 安全 成本较低 大豆油的硝酸酯作为柴油燃料的添加剂 替代目前市场上广泛使用的2 乙基己基硝酸酯 EHN 类的十六烷值改进剂二叔丁基过氧化物 DTBP 当柴油中氮含量不合格时使用DTBP代替EHN 但是与EHN相比 DTBP既贵又要在稀释的情况下 如32 的柴油溶液 运输 这些十六烷值添加剂目前大多能满足需要 但生产过程中产生大量的废酸 严重污染环境 第三章轻质油品改质技术第四节汽柴油抗静电剂技术 为满足生产 运输安全需求 要求油品导电率达到50mS p的国家标准 而在原油加工过程中 加氢导致油品的导电率下降 不能满足安全生产的需求 开发燃料用抗静电剂能解决上述问题 具有较高的经济效益 2005年底中石化出台政策规定 从2006年开始 其所属的炼化企业生产的汽柴油均需添加燃料用的抗静电剂 中石油也将马上出台其类似的相关政策 抗静电剂是一类大宗的化工产品 主要用于纺织 造纸 塑料 橡胶等行业 在油品中使用抗静电剂主要是国外在使用 国内随着油品精制 主要是加氢精制 深度的增加 导致油品的电导率很低 容易产生静电 一旦发生静电放电 会酿成火灾 国内目前仅在航空燃料中使用燃料用抗静电剂 第三章轻质油品改质技术第四节汽柴油抗静电剂技术 燃料抗静电添加剂分为有灰型和无灰型两种 有灰型抗静电剂含有铬盐 钙盐 铬盐毒性很大 且电导率衰减很快 若加大或补加用剂量 容易导致水分离指数不合格 目前 国外已停止生产和使用有灰型抗静电剂 T1502抗静电剂属无灰型添加剂 具有导电性高 抗衰减性和水分离特性好 燃烧后不会发生铬污染 可进行多次补加等特点 聚胺的盐和聚砜的化合物等 第三章轻质油品改质技术第四节汽柴油抗静电剂技术 其它有报道的无灰型油品抗静电剂有氯代醋酸和聚环戊二烯 油酸三乙醇胺盐 EDTA的胺盐 四异戊基胺苦味酸盐 三丁基铵氯化物 氯化十六烷基吡啶盐 各种季铵盐 胺盐 咪唑啉型两性离子等其抗静电的原理是高度的表面活性和在金属表面的吸附残留 抗静电剂的加入量一般为0 5 10ppm 因此有灰和无灰型抗静电剂对油品质量的影响差别不大 第三章轻质油品改质技术第五节柴油化学脱硫技术 一 我国燃油的质量现状直到2000年 我国才取消了含铅汽油的生产 日本早在1987年就禁止使用有铅汽油 泰国也在1995年不用含铅汽油了 欧盟2000年实施清洁汽油配方 要求硫含量不大于150ppm 苯含量不大于1 0 烯烃含量不大于18 芳烃含量不大于42 柴油硫含量不大于0 035 十六烷值不低于51 多环芳烃含量不大于11 这样的要求 类似于 世界燃油规范 类标准 2003年中国石化集团公司提出的企业标准 三大城市 北京 上海和广州 实行 世界燃油规范 类标准 即要求硫含量要小于220ppm 烯烃加芳烃含量要小于60 其中烯烃含量要小于30 第三章轻质油品改质技术第五节柴油化学脱硫技术 美国提出了2004年的标准 要使汽油硫含量小于30ppm 苯含量不大于1 0 烯烃含量不大于20 在我国 催化裂化的加工手段是造成燃油清洁化水平低的根本原因 汽油构成中 催化裂化汽油占70 以上 其中在90号汽油中 大部分企业的催化裂化汽油都在90 以上 在柴油调合组分中 30 以上是催化裂化柴油 在我国成品汽油中 硫和烯烃的80 90 来自于催化裂化美国 在汽油调合组分中 催化汽油只占34 5 第三章轻质油品改质技术第五节柴油化学脱硫技术 表1汽油的 世界燃油规范 类标准 第三章轻质油品改质技术第五节柴油化学脱硫技术 表2柴油 世界燃油规范 类标准 第三章轻质油品改质技术第五节柴油化学脱硫技术 表3汽油 世界燃油规范 类标准 第三章轻质油品改质技术第五节柴油化学脱硫技术 表4柴油 世界燃油规范 类标准 第三章轻质油品改质技术第五节柴油化学脱硫技术 二 汽车尾气的排放标准汽车排放是指从废气中排出的CO 一氧化碳 HC NOx 碳氢化合物和氮氧化物 PM 微粒 碳烟 等气体 它们都是发动机在燃烧作功过程中产生的有害气体 汽车排放的欧洲法规 指令 标准1992年前巳实施若干阶段 欧洲从1992年起开始实施欧 欧 型式认证排放限值 1996年起开始实施欧 欧 型式认证和生产一致性排放限值 2000年起开始实施欧 欧 型式认证和生产一致性排放限值 2005年起开始实施欧 欧 型式认证和生产一致性排放限值 第三章轻质油品改质技术第五节柴油化学脱硫技术二 汽车尾气的排放标准 欧 型式认证和生产一致性排放限值 第三章轻质油品改质技术第五节柴油化学脱硫技术二 汽车尾气的排放标准 欧 型式认证和生产一致性排放限值 第三章轻质油品改质技术第五节柴油化学脱硫技术 中国制定新废气排放标准为保护环境 改善大气质量 我国国家质量技术监督局颁布了柴油机排放控制新标准 见下表 新标准采用了联合国欧洲经济委员会汽车排放法规体系 使我国对新柴油机车的排放要求达到欧洲20世纪90年代初期的水平 我国柴油机排放新控制标准g kW h 第三章轻质油品改质技术第五节柴油化学脱硫技术 三 柴油化学脱硫技术目前我国柴油的加氢精制过程得到的柴油硫含量大多在300 500ppm之间 有的甚至高达1000ppm 目前的加氢精制的柴油的硫含量300 500ppm 如要加氢脱硫至30ppm 加氢反应器和催化剂难以满足更苛刻的加氢反应条件 柴油非加氢精制脱除加氢柴油中的剩余硫化合物柴油非加氢脱硫方法主要有吸附脱硫 萃取脱硫 络合脱硫 氧化脱硫和生物脱硫等 第三章轻质油品改质技术第五节柴油化学脱硫技术 1 柴油吸附脱硫 很多吸附剂如分子筛 活性炭 氧化铝 二氧化硅 白土 硅藻土及一些复合氧化物等 都能从柴油中有选择性地吸附一系列含硫化合物 但是由于加氢柴油中的剩余硫化合物的性质与柴油中的某些芳烃类似 因此吸附脱硫的选择性往往较差 2 萃取脱硫溶剂萃取法对柴油进行脱硫的研究很多 所用的萃取剂有醇类 甲醇 乙醇及其与水等的复合溶剂 化合物 羰基化合物 丙酮 丁酮 糠醛等 DMSO DMF 乙腈等化合物 同样存在选择性较差的问题 第三章轻质油品改质技术第五节柴油化学脱硫技术 3 柴油氧化脱硫 氧化脱硫技术中所用的氧化剂包括H2O2 过氧酸 过氧乙酸 过氧甲酸等 臭氧和空气氧的氧化 由于氧化反应的发生 使柴油中的硫化合物转化为极性更大的砜或亚砜类化合物 这些化合物仍然溶解于柴油中 因此需要采用吸附 萃取等方法把氧化产物 砜或亚砜 分离出来 另外由于氧化反应分发生 柴油的颜色往往很差 需要对柴油进行脱色处理 氧化 萃取油品中硫化合物的方法也被称为转化 萃取脱硫技术 简称CED 第三章轻质油品改质技术第五节柴油化学脱硫技术 4 生物脱硫用选择性的细菌把柴油中的硫化合物转化为硫化氢 元素硫等 然后通过一定的方法分离 但是这种方法需要找一种高效的脱硫菌 而且需要给这种菌提供营