高分子化学反应.ppt

8 2高分子化学反应的分类 特性及其影响因素 8 2 1分类 根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类 i 聚合物的相似转变 反应仅发生在聚合物分子的侧基上 即侧基由一种基团转变为另一种基团 并不会引起聚合度的明显改变 ii 聚合物的聚合度发生根本改变的反应 包括 聚合度变大的化学反应 如扩链 嵌段 接枝等 和交联 聚合度变小的化学反应 如降解与解聚 8 2 2聚合物的化学反应的特性 虽然高分子的功能基能与小分子的功能基发生类似的化学反应 但由于高分子与小分子具有不同的结构特性 因而其化学反应也有不同于小分子的特性 1 反应产物的不均匀性 高分子链上可带有大量的功能基 但并非所有功能基都能参与反应 因此反应产物分子链上既带有起始功能基 也带有新形成的功能基 并且每一条高分子链上的功能基数目各不相同 不能将起始功能基和反应后功能基分离开来 因此很难象小分子反应一样可分离得到含单一功能基的反应产物 2 聚合物化学反应的复杂性 由于聚合物本身是聚合度不一的混合物 而且每条高分子链上的功能基转化程度不一样 因此所得产物是不均一的 复杂的 其次 聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变 从而影响反应速率甚至影响反应的进一步进行 反应不能用小分子的 产率 一词来描述 只能用基团转化率来表征 即指起始基团生成各种基团的百分数 8 2 3聚合物的化学反应的影响因素 1 物理因素 聚集态的影响晶态高分子 低分子很难扩散入晶区 晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区 非晶态高分子 玻璃态 链段运动冻结 难以反应高弹态 链段活动增大 反应加快粘流态 可顺利进行 溶解性 聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发生变化 一般溶解性好对反应有利 但假若沉淀的聚合物对反应试剂有吸附作用 由于使聚合物上的反应试剂浓度增大 反而使反应速率增大 链构象的影响高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态 溶剂改变 链构象亦改变 官能团的反应性会发生明显的变化 轻度交联的聚合物 须适当溶剂溶胀 才易进行反应如苯乙烯 二乙烯基苯共聚物 用二氯乙烷溶胀后 才易磺化 温度 一般温度提高有利于反应速率的提高 但温度太高可能导致不期望发生的氧化 裂解等副反应 2 结构因素 聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响 称为高分子效应 这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的 高分子效应主要有以下几种 i 邻基效应a 位阻效应 由于新生成的功能基的立体阻碍 导致其邻近功能基难以继续参与反应 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应 由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应 使其邻近的 OH难以再与三苯乙酰氯反应 b 静电效应 邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性 如聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大 其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态 从而促进了酰胺基中 NH2的离去加速水解 再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解反应 其中的对硝基苯酯的水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基苯酯均聚物快 这是由于邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状过渡态促进水解反应的进行 如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同 由于静电相斥作用 阻碍反应试剂与聚合物分子的接触 使反应难以充分进行 如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解 当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后 由于进攻的OH 与高分子链上生成的 COO 带相同电荷 相互排斥 因而难以与被进攻的酰胺基接触 不能再进一步水解 因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70 以下 ii 功能基孤立化效应 几率效应 当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时 由于成对基团反应存在几率效应 即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基 由于单个功能基难以继续反应 因而不能100 转化 只能达到有限的反应程度 如聚乙烯醇的缩醛化反应 最多只能有约80 的 OH能缩醛化 8 3聚合物的相似转变及其应用 8 3 1引入新功能基 聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新功能基 重要的实际应用如聚乙烯的氯化与氯磺化 其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同 是一个自由基链式反应 聚乙烯是塑料 经氯化或氯磺化处理可用作橡胶 聚苯乙烯的功能化 改性 聚苯乙烯芳环上易发生各种取代反应 硝化 磺化 氯磺化等 可被用来合成功能高分子 离子交换树脂以及在聚苯乙烯分子链上引入交联点或接枝点 特别重要的是聚苯乙烯的氯甲基化 由于生成的苄基氯易进行亲核取代反应而转化为许多其它的功能基 8 3 2功能基转化 通过适当的化学反应将聚合物分子链上的功能基转化为其它功能基 常用来对聚合物进行改性 典型的有 1 聚乙烯醇的合成及其缩醛化 聚乙烯醇缩醛 可用作安全玻璃粘合剂 电绝缘膜及涂料等 2 纤维素的化学改性 i 粘胶纤维的合成 ii 纤维素酯的合成纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯 重要的有 a 硝化纤维素 纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制得硝化纤维素 产物的酯化度随硝化条件的不同而不同 工业上常用 N 氮含量 表示硝化度 含氮量12 5 13 6 的称高氮硝化纤维素 10 0 12 5 的称低氮硝化纤维素 其中含氮量为13 的硝化纤维素常用来制无烟火药 12 的主要用于涂料和照相底片 11 的用于制造赛璐珞塑料 b 纤维素乙酸酯 常称醋酸纤维素 物性稳定 不燃 除火药外已全部取代硝化纤维素 由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得 iii 纤维素醚的合成将碱纤维素与卤代甲烷 卤代乙烷反应可分别制得甲基 乙基纤维素 主要用做分散剂 完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途 醋酸纤维强度大 透明 可用作录音带 胶卷 电器部件 眼镜架等 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝 也可作塑料和绝缘漆等 将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有多种重要用途 胶体保护剂 粘结剂 增稠剂 表面活性剂等 的羧甲基纤维素 3 离子交换树脂的合成 离子交换树脂的单元结构由三部分组成 不溶不熔的三维网状骨架 固定在骨架上的功能基和功能基所带的可交换离子 最常用的是聚苯乙烯类的离子交换树脂 它是由苯乙烯与二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型共聚物小珠 再通过苯环的取代反应及功能基转化而制成 离子交换树脂的离子交换过程也是化学反应 如磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与水中的阳离子如Na 作用时 由于树脂上的H 浓度大 而 SO3 对Na 的亲合力比对H 的亲合力强 因此树脂上的H 便与Na 发生交换 起到消除水中Na 的作用 交换完的树脂又可用高浓度的盐酸处理再生重复使用 8 3 3环化反应 某些聚合物受热时 通过侧基反应可环化 如聚丙烯腈经预氧化和环化反应可形成梯形结构 最后在1500 3900 下加热 便析出碳以外其他元素 形成碳纤维 这是一种高强度高模量的新型材料 可与金属 陶瓷 树脂等制成性能优异的复合材料 已广泛应用于高技术及宇航等工业场合 8 4聚合度变大的化学转变及其应用 聚合度变大的化学转变包括 交联反应 嵌段共聚 接枝反应和扩链反应 8 4 1交联 crosslinking 在热 光 辐射能或交联剂作用下 分子链间以化学键联结起来 构成三维网状或体型结构的反应 1 橡胶硫化 vulcanization 含双键橡胶的硫化和不含双键橡胶的硫化 i 含双键橡胶的硫化工业上多采用硫或含硫有机化合物进行交联 以天然橡胶的硫化为例 硫化常加入促进剂 以增加硫化速率和硫的利用率 常用促进剂多为有机硫化物 2 巯基苯并噻唑 苯并噻唑二硫化物 四甲基秋兰姆二硫化物 二甲基二硫代氨基甲酸锌 ii 不含双键橡胶的硫化如乙丙橡胶不含双键 不能采用以上方法进行硫化 而通常采用过氧化物作引发剂 在分子链上产生自由基 通过链自由基的偶合产生交联 2 聚合物的高能辐射交联聚合物可在高能辐射下产生链自由基 链自由基偶合便产生交联 由紫外光或高能辐射所引起的聚合物反应 在集成电路工艺中有重要的应用 3 离子交联聚合物之间也可通过形成离子键产生交联 如 氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联 再如已被DuPont公司商品化的乙烯 甲基丙烯酸共聚物的二价金属盐 这一类离子交联的聚合物通常叫离聚物 Ionomers 8 4 2接枝反应 聚合物的接枝反应通常是在高分子主链上连接不同组成的支链 形成的接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成 结构和长度 以及支链的数目 接枝也是聚合物改性的重要手段之一 可分为两种方式 1 聚合法在高分子主链上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成支链 包括有链转移反应法 大分子引发剂法 辐射接枝法 大单体法 光聚合法及机械法等 2 偶联法通过功能基反应把带末端功能基的支链连接到带侧基功能基的主链上 i 链转移反应法链转移接枝反应体系含三个必要组分 聚合物 单体和引发剂 利用引发剂产生的活性种向高分子链转移形成链活性中心 再引发单体聚合形成支链 接枝点通常为聚合物分子链上易发生链转移地方 如与双键或羰基相邻的碳等 如聚丁二烯接枝聚苯乙烯 将聚丁二烯溶于苯乙烯单体 加入BPO做引发剂 再如以BF3为引发剂在聚对甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯 聚苯乙烯的阳碳离子链末端与聚对甲氧基苯乙烯的苯环发生Friedel Crafts反应 形成接枝链 这一类的接枝反应在生成接枝聚合物的同时 难以避免地同时生成均聚物 接枝率一般不高 常用于聚合物改性 特别适合于不需分离接枝聚合物的场合 如制造涂料 胶粘剂等 要避免均聚物的生成 应选用不能引发单体聚合的引发剂 如用铈盐 Ce4 作引发剂 在含羟基的聚合物上接枝聚丙烯腈 由于Ce4 很难引发丙烯腈的均聚反应 因此接枝效率高 ii 大分子引发剂法所谓大分子引发剂法就是在主链大分子上引入能产生引发活性种的侧基功能基 该侧基功能基在适当条件下可在主链上产生引发活性种引发第二单体聚合形成支链 主链上由侧基功能基产生的引发活性种可以是自由基 阴离子或阳离子 取决于引发基团的性质 a 自由基型在主链高分子上引入易产生自由基的基团 如 OOH CO OOR N2X X等 然后在光或热的作用下在主链上产生自由基在引发第二单体聚合形成支链 如在聚苯乙烯的a C上进行溴代 所得a 溴代聚苯乙烯在光的作用下C Br键均裂为自由基 可引发第二单体聚合形成支链 此外还可以通过臭氧化反应在聚合物主链上引入过氧化氢基团 如 b 阴离子型如聚1 4 丁二烯与丁基锂反应 聚酰胺与钠反应可在主链上产生阴离子引发活性中心 可引发能进行阴离子聚合的单体聚合形成接枝聚合物 反应实施时 一般先在聚合物上形成活性中心后 再加入第二单体进行接枝聚合 这样可避免引发第二单体的均聚反应 阴离子接枝聚合的优点 由于阴离子聚合一般无链转移反应 因此可避免均聚物的生成 获得高的接枝效率 c 阳离子型如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3 R2AlCl或AgSbF6等的作用下 在主链上产生碳阳离子引发活性种 引发可进行阳离子聚合的单体聚合形成支链 阳离子接枝聚合反应易发生向单体的脱质子链转移反应导致均聚物的生成 为了提高接枝率可在体系中加入 质子阱 或Lewis碱等抑制向单体的链转移反应 iii 辐射接枝法利用高能辐射在聚合物链上产生自由基引发活性种是应用广泛的接枝方法 如聚醋酸乙烯酯用 射线辐射接枝聚甲基丙烯酸甲酯 如果单体和聚合物一起加入时 在生成接枝聚合物的同时 单体也可因辐射而均聚 因此必须小心选择聚合物与单体组合 一般选择聚合物对辐射很敏感 而单体对辐射不很敏感的接枝聚合体系 此外为了减少均聚物的生成 可采用先对聚合物进行辐射 然后再加入单体 预先制得端基带双键的预聚体 然后与其他单体一起共聚 见以下示例 聚苯乙烯支链 大单体 大单体法 功能基偶联法通过功能基反应把带末端功能基的支链接到带侧基功能基的主链上 功能基偶联法的可用通式示意如下 如已经商品化的噁唑啉取代聚苯乙烯 所带的噁唑啉侧基可与多种功能基发生加成反应 如羧酸 酸酐 醇 胺 环氧基以及酚类等 因此利用噁唑啉取代聚苯乙烯与带以上末端基聚合物反应合成接枝聚合物 如 8 4 3嵌段共聚反应 嵌段共聚物常见的有AB及ABA型 还有ABAB及ABC等类型 例如SBS S为苯乙烯链段 B为丁二烯链段 依次加入不同单体的活性聚合法 引发剂 需注意加入单体的顺序 先引发A再引发B SBS的多种制备途径 1 BuLi为引发剂 依次加入苯乙烯 丁二烯 苯乙烯相继聚合S B S 2 萘钠使丁二烯先聚合形成双负离子 再在两端引发苯乙烯聚合S B S 3 先制成SB 再用适当偶联剂连接起来S B X B S 利用带端基预聚体间的反应来合成 例如 羟端基聚苯乙烯与羧端基聚甲基丙烯酸酯类的酯化反应可制取嵌段共聚物 聚醚二元醇或聚酯二元醇与二异氰酸酯的反应可制聚氨酯 通过缩聚反应中的交换反应来合成 例如 聚酯与聚酰胺共热 通过链交换反应 可制成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚物 特殊引发剂法 利用不同条件下独立发挥作用的双功能自由基引发剂 也可合成嵌段共聚物 如下例引发剂 过氧化酯端基可被胺类活化 苯乙烯 氮碳键分解引发苯乙烯聚合 8 4 4扩链反应 扩链 通过适当方法使较低分子量的预聚体连接在一起 分子量因而增大的反应 遥爪预聚物及液体橡胶 通过扩链可制得高分子量聚合物 此法可代替传统的较复杂的橡胶硫化成型工艺 凡是带活性端基如羟基 羧基 胺基 酰胺基 异氰酸酯等的预聚体都可进行扩链 缩聚 自由基聚合及负离子活性聚合等都可用以制备带端基的遥爪聚合物 丁二烯 异戊二烯及苯乙烯等单体用偶氮类或过氧类引发剂引发自由基聚合 偶合终止形成的聚合物两端都带有引发剂残基 若引发剂分子上带有羟端基或羧端基 如 制得的预聚物也带有羟端基或羧端基 例 带羟基或羧基的遥爪预聚体的制备 萘钠为引发剂 盖帽 双负离子活性聚合物 带羟基或羧基的遥爪预聚体 对于不同的活性端基 相应的扩链剂也不相同 活性端基扩链剂的官能团 OH NCO COOH环氧基 OH环氧 HN2 OH COOH 酸酐 NCO OH NH2 NHR COOH 8 5聚合度变小的化学转变 聚合物的降解 聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力 热 高能辐射 超声波或化学反应等的作用下 分裂成较小聚合度产物的反应过程 聚合物的降解可分为 1 热降解 2 化学降解和 3 光降解 4 氧化降解 5 机械降解等 化学因素 水 醇 酸物理因素 热 光 幅射 机械力物理 化学因素 热氧 光氧 聚合物降解的因素 1 热降解指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应 可有三种类型 a 无规断链反应 在这类降解反应中 高分子链从其分子组成的弱键发生断裂 分子链断裂成数条聚合度减小的分子链 分子量下降迅速 但产物是仍具有一定分子量的低聚物 难以挥发 因此重量损失较慢 如聚乙烯的热降解 b 解聚反应 在这类降解反应中 高分子链的断裂总是发生在末端单体单元 导致单体单元逐个脱落生成单体 是聚合反应的逆反应 发生解聚反应时 由于是单体单元逐个脱落 因此聚合物的分子量变化很慢 但由于生成的单体易挥发导致重量损失较快 典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解 高分子发生解聚的难易与其结构有关 主链带有季碳原子的高分子易发生解聚 原因 无叔氢原子 难以转移 如PMMA 聚 甲基苯乙烯 聚异丁烯 全C F键聚合物可全部解聚成单体 C F键能大 不易断裂 不能夺取F原子 聚四氟乙烯单体产率达96 6 链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚 如聚甲醛 c 侧基脱除热降解 聚合物热降解时主要以侧基脱除为主 并不发生主链断裂 典型的如聚氯乙烯的脱HCl 聚醋酸乙烯酯的脱酸反应 PVC在100 120 下即开始脱HCl 在200 下脱HC1速度很快 因而加工时 180 200 往往出现聚合物色泽变深 强度降低等现象 2 氧化降解 聚合物曝露在空气中易发生氧化作用在分子链上形成过氧基团或含氧基团 从而引起分子链的断裂及交联 使聚合物变硬 变色 变脆等 可在较低温条件下发生 氧化降解包括热氧化降解和光氧化降解 饱和聚合物的化学降解较慢 饱和聚合物在发生氧化反应时 三级碳最易被进攻 而不饱和聚合物的氧化反应要快的多 因为所含的烯丙位碳易遭受进攻 并形成稳定的自由基 氧化降解过程是一个自由基链式反应 链终止 各种自由基发生偶合或歧化反应 在高温条件或光照条件下 还将发生过氧化氢的分解 主链断裂等反应 聚合物的结构与其耐氧化性之间有关联 一般地 i 饱和聚合物的耐氧化性 不饱和聚合物 ii 线形聚合物 支化聚合物 iii 结晶聚合物在其熔点以下比非结晶性聚合物耐热性好 iv 取代基 交联都会改变聚合物的耐氧化性能 氧化降解的根本原因是氧化反应产生的过氧自由基 因此可在聚合物中加入能与过氧自由基迅速反应形成不活泼自由基的化合物 以防止聚合物的化学降解 这类化合物常称抗氧剂 常用的抗氧剂是一些酚类和胺类化合物 抗氧剂和抗氧机理为降低聚合物氧化 常用的一个方法是使用抗氧剂 按照作用机理 抗氧剂可分为如下三类 氢原子给予体常用阻碍酚和芳仲胺 它们分子内含有 OH或 NH 由于氢原子的活泼性 可与R 或ROO 作用 形成的抗氧剂自由基因共轭及空间位阻而稳定 不再引发聚合物分子 自由基捕捉剂阻碍酚 芳胺 苯醌类及多环烃类等都是有效的自由基捕捉剂 酚类通常可捕获多个自由基 例如阻碍酚类供出氢原子后形成的稳定自由基仍可捕获自由基 自由基捕获示例 电子给予体芳叔胺可与ROO 发生电子转移 使ROO 生成负离子 本身则转化为共轭稳定的正离子自由基 为了提高抗氧化效率 有时还加入助抗氧剂 典型的助抗氧化剂有硫醇 硫化物 多硫化物 二硫代氨基甲酸酯 硫代二脂肪酸二烷基酯及亚磷酸酯类等 什么是金属钝化剂 由于铁 铜 钴 锰 钛 钒 铝等金属离子是聚合物氧化降解的催化剂 因此加入少量能与金属离子形成络合物的有机化合物 也可抑止聚合物的氧化降解 常用的有芳胺和酰肼化合物等 3 光降解 聚合物受光照 当吸收的光能大于键能时 便会发生断键反应使聚合物降解 光降解反应存在三个要素 聚合物受光照 聚合物聚合物吸收光子被激发 被激发的聚合物发生降解 以含羰基聚合物的光降解反应为例 羰基易吸收光能被激发 然后发生分解 其断键机理有NorrishI和NorrishII型两种 由于聚合物对太阳光辐射的吸收速度慢 量子产率低 因而光降解的过程一般较缓慢 为了加快聚合物的光降解 包括光氧化降解 可加入吸收光子速度快 量子产率高的光敏剂 通过光敏剂首先吸收光子被激发形成激发态 再与聚合物反应生成自由基 但在聚合物的使用过程中 一般希望其性能稳定 必须防止或延缓聚合物的光降解 为此可在聚合物中加入光稳定剂 光稳定剂对应聚合物的光降解反应的三个要素可分三类 i 光屏蔽剂又分两类 一类是防止光照透入聚合物内 如聚合物外表面的铝粉涂层 另一类是能降低光能的吸收的紫外线吸收剂 如炭黑和一些有机紫外线吸收剂 如邻羟基二苯甲酮等 ii 猝灭剂这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用 把激发能转移给自身并无损害地耗散能量 使被激发的聚合物分子回复原来的基态 常用的有过渡金属的络合物 iii 过氧化氢分解剂能分解光氧化降解过程中生成的过氧化氢基团 从而终止断链反应的发生 如 RO 3P等 另外一类光稳定剂是自由基清除剂 或抗紫外光氧化剂 它们并不吸收光能 但能有效地捕捉自由基防止光氧化降解反应的发展 4 力化学降解高分子在机械力和超声波作用下 都可能使大分子断链而降解受机械力的场合 固体聚合物的粉碎橡胶塑炼熔融挤出纺丝聚合物溶液的强力搅拌 力化学降解产生的高分子自由基 在单体存在时 可生成接枝共聚物 近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理 5 化学降解 杂链聚合物容易发生化学降解 化学降解中大量是水解酸 碱是水解的催化剂聚缩醛 聚酯 聚酰胺最易发生水解淀粉 纤维素完全水解可得到相应的单糖聚酰胺水解生成端氨基和羧基 碱是聚酯水解活泼催