高分子物理简介介绍.ppt

徐伟复旦大学材料科学基础课程 1 1 第十三章高分子物理 徐伟复旦大学材料科学基础课程 2 自从Staudinger确立高分子学说以来 大批高分子化合物被合成出来 并被商品化 对高分子物理的研究也同期开始 徐伟复旦大学材料科学基础课程 3 13 1高分子分类 1 按来源分类 天然高分子合成高分子2 性能用途分类 塑料纤维橡胶涂料粘合剂功能高分子 三大合成材料 用途越来越广泛 徐伟复旦大学材料科学基础课程 4 3 按功能分类 通用高分子聚氯乙烯工程材料高分子聚碳酸酯聚砜功能高分子指具有光 电磁等物理功能的高分子仿生高分子等模拟酶 聚碳酸酯 聚砜 徐伟复旦大学材料科学基础课程 5 4 按主链结构分类 1 碳链聚合物 主链完全由碳原子组成如 聚乙烯 2 杂链聚合物主链除碳原子外 还含有氧 氮 硫等杂原子如 聚己二酰己二胺 尼龙 66 徐伟复旦大学材料科学基础课程 6 3 元素有机聚合物主链由硅 硼 铝与氧 氮 硫 磷等组成 侧链是有机基团 如 聚二甲基硅氧烷 4 元素无机聚合物主链和侧链均由无机元素或基团组成如 聚二氯磷腈 徐伟复旦大学材料科学基础课程 7 13 2高分子分子量 1 高分子的分子量一般在104以上超高分子量聚合物在106以上有机分子一般在103以下 中间为过渡区 103 104 树枝状分子 2 分子量并非越大越好分子量达到一定程度后 1 机械性能一般不再增加 2 熔体黏度继续增加 加工性能下降 A C 强度 聚合度 B 徐伟复旦大学材料科学基础课程 8 3 分子量不均一 而是一个分布 多分散性 混合物 4 分子量表示方法数均分子量重均分子量粘均分子量Z均分子量 i聚体分子数 Ni 分子量 Mi 重量 Wi 重量分率 平均分子量 徐伟复旦大学材料科学基础课程 9 1 数均分子量 物理意义 体系中平均每个分子所具有的质量 通常由渗透压 蒸气压 端基滴定法 沸点升高和冰点下降法等依数性方法测定 徐伟复旦大学材料科学基础课程 10 2 重 质 均分子量 没有直观的物理意义 与数均分子量的区别仅在于统计权重的不同 通常采用光散射法测定 徐伟复旦大学材料科学基础课程 11 3 粘均分子量 是高分子稀溶液特性粘数 分子量关系式 KM 中的指数 一般为0 5 0 9 可采用粘度法测定 徐伟复旦大学材料科学基础课程 12 4 Z均分子量 Zi miMi Z均分子量也没有直观的物理意义 采用超速离心法测定 徐伟复旦大学材料科学基础课程 13 分子量分布曲线 聚合物的分子量分布曲线 分子量 聚合物的质量分数 徐伟复旦大学材料科学基础课程 14 13 3高分子结构 链结构聚集态结构 徐伟复旦大学材料科学基础课程 15 一 高分子链结构 1 结构单元的化学组成组成和结构不同 化学和物理性质不同 徐伟复旦大学材料科学基础课程 16 2 键接结构结构单元在高分子链中的连接方式 头 尾键接 头 头键接 混合键接 兼具两种类型 一种为主 徐伟复旦大学材料科学基础课程 17 X 徐伟复旦大学材料科学基础课程 18 3 几何异构顺反异构 双键上基团在双键两侧排列方式 聚1 4 丁二烯 徐伟复旦大学材料科学基础课程 19 聚乙炔 天然橡胶 徐伟复旦大学材料科学基础课程 20 4 支化和交联 聚合反应可以形成支化产物 见上一课 徐伟复旦大学材料科学基础课程 21 如何理解枝化数超过4的星形支化 徐伟复旦大学材料科学基础课程 22 梯形聚合物 梯形聚合物 ladderpolymer 徐伟复旦大学材料科学基础课程 23 树枝状聚合物 Dendrimer 超枝化聚合物 hyperbranchedpolymer 徐伟复旦大学材料科学基础课程 24 聚合反应也可以形成交联产物 见上一课 体型聚合物 互穿交联网络 比如 离子交换树脂的骨架 徐伟复旦大学材料科学基础课程 25 离子交换树脂的骨架 如果不交联会怎么样 徐伟复旦大学材料科学基础课程 26 橡胶硫化 分子链间形成硫桥键 徐伟复旦大学材料科学基础课程 27 交联能急剧改变性能 未经硫化的橡胶 分子间易滑动 受力后产生永久形变 没有使用价值 经硫化的橡胶 分子间不能滑动 才有可逆的弹性形变 徐伟复旦大学材料科学基础课程 28 交联和未交联聚乙烯的性能差别 未交联的聚乙烯 熔点在125 但在100 以上使用时会发软 交联后聚乙烯 软化点和强度大大提高 聚乙烯交联后 冲击强度可提高3 4倍 可作为电气接头 电缆和绝缘套管等 徐伟复旦大学材料科学基础课程 29 5 共聚物的结构 共聚物 由两种或两种以上单体单元组成的聚合物 由A和B两种单体单元形成的二元共聚物 按其连接方式 可分为 交替共聚物无规共聚物嵌段共聚物接枝共聚物 徐伟复旦大学材料科学基础课程 30 交替 接枝 嵌段 无规 徐伟复旦大学材料科学基础课程 31 徐伟复旦大学材料科学基础课程 32 聚苯乙烯 性脆 与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差 与醋酸乙烯酯共聚 顺丁烯二酸酐难以均聚 但是易与苯乙烯共聚 得交替共聚物 共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径 看起来困难 其实比较容易但是 对其他许多单体就很难实现 徐伟复旦大学材料科学基础课程 33 1 聚合法聚合物主链形成后 再在新的活性点上使第二单体聚合形成支链的方法 2 偶联法将预先制好的支链偶联到高分子主链上去 接枝共聚方法 徐伟复旦大学材料科学基础课程 34 6 聚合物的立体异构 高分子链的构型 1929年 Staudinger提出大分子概念的同时就指出烯类聚合物存在立体异构问题 之后 不少人在这方面进行研究 但不够深入 1954年 Natta将Ziegler催化剂TiCl4 AlEt3做了改进 成功地将 烯烃聚合成高度立体规整的结晶聚合物 并用溶剂萃取法将结晶和非结晶聚合物进行分离 研究了它们的结构 阐明了性能差异的原因 这是二十世纪六十年代高分子科学取得的最重大进展之一 徐伟复旦大学材料科学基础课程 35 烯类聚合物立体构型的识别 把主链上的碳原子排列在平面上 成锯齿状 再分析聚合物链上侧基的排列方式 锯齿状链 R全部朝外 全同 R全部朝内 全同 徐伟复旦大学材料科学基础课程 36 烯类聚合物的三种立体构型 全同立构 等规立构 间同立构 间规立构 无规立构 徐伟复旦大学材料科学基础课程 37 7 高分子的大小 对高分子大小的量度 最常用的是分子量 聚合度也是用于衡量的参数 平均分子量只能粗略地评估分子大小 必须用分子量分布 平均分子量 徐伟复旦大学材料科学基础课程 38 分子量对高聚物的力学和加工性能有重要影响 1 高聚物的分子量愈大 则机械强度愈大 2 聚合物分子量或聚合度到达某一数值 才显示出适用的机械强度 这一数值称为临界聚合度 临界聚合度 强极性高聚物 约为40 非极性高聚物 约为80 弱极性的介于二者之间 徐伟复旦大学材料科学基础课程 39 在临界聚合度以上 起初 机械强度随聚合度增加很快增加 聚合度大于200 250后 机械强度增加趣缓 聚合度达到600 700时 机械强度接近某种极限 分子量和分子量分布是影响材料性能的因素之一 要点 1 存在临界聚合度 2 极性聚合物比非极性聚合物的要小 why 3 临界以上 机械强度先激增 然后增加趋缓 最后接近极限 徐伟复旦大学材料科学基础课程 40 8 高分子链的内旋转 高分子的主链很长 但通常并不是伸直的 可以蜷曲起来 分子采取各种形态 Why 内旋转 徐伟复旦大学材料科学基础课程 41 内旋转 徐伟复旦大学材料科学基础课程 42 内旋转源于主链可旋转的 键 内旋转不是完全自由的聚丙烯和聚苯乙烯有明显差别聚苯乙烯 侧基空间位阻 堆叠作用弱氢键 徐伟复旦大学材料科学基础课程 43 丁烷构象转换与势能关系图 徐伟复旦大学材料科学基础课程 44 9 高分子链的柔顺性 高分子能改变其构象的性质称为柔顺性这是区别于低分子量物质的主要因素之一 静态柔顺性 动态柔顺性 徐伟复旦大学材料科学基础课程 45 柔顺性与分子构象变化有关 丁烷构象转换与势能关系图 类似丁烷的势能图 徐伟复旦大学材料科学基础课程 46 1 静态柔顺性 很小 KT 1 刚性链段增大 达到整个分子链长度 相当于刚性的棒状分子 没有柔性可言 反式和旁式之间的跃迁位垒不等二种位垒的能差 E2 E1 E2 E1 徐伟复旦大学材料科学基础课程 47 2 动态柔顺性相间两个单键可以处于反式和旁式构象 两种构象之间的转变需要时间 t 而这个时间取决于 E E KT 反式和旁式之间可以在10 11秒内完成 链动态柔顺性很好 反之 动态柔顺性差 徐伟复旦大学材料科学基础课程 48 10 高分子链的构象统计 由于热运动 高分子以及它的链段在不停地运动着 即所谓的微布朗运动 构象千姿百态 瞬息万变构象变化的同时 分子尺寸也跟着变 对于瞬息万变的无规线团状高分子 通常用均方末端距来表征其尺寸 统计概念 徐伟复旦大学材料科学基础课程 49 二 高分子聚集态结构 一级结构 链的构造 构型 连接方式二级结构 伸直链 无规线团 折叠链 螺旋链三级结构 无规线团微胞 穿插交缠结构 缨状微束 折叠链晶体 超螺旋结构 徐伟复旦大学材料科学基础课程 50 徐伟复旦大学材料科学基础课程 51 结晶高聚物的缨状微束模型 徐伟复旦大学材料科学基础课程 52 折叠链晶片的模型 徐伟复旦大学材料科学基础课程 53 非晶态高聚物的结构模型 无规线团模型 折叠链缨状胶束粒子模型 几十纳米的球粒结构 徐伟复旦大学材料科学基础课程 54 部分结晶高聚物的折衷模型 隧道 折叠链模型 徐伟复旦大学材料科学基础课程 55 高聚物的取向态结构 取向导致力学 光学和热性能发生显著变化 链段取向分子链取向 徐伟复旦大学材料科学基础课程 56 蛋白质的结构 蛋白质一级结构 徐伟复旦大学材料科学基础课程 57 蛋白质 一级结构二级结构三级结构四级结构 徐伟复旦大学材料科学基础课程 58 形成的是几级结构 徐伟复旦大学材料科学基础课程 59 二 高聚物的分子运动 1 高分子间的作用力 1 范德华力 2 氢键 弱氢键 3 静电相互作用 正负离子相互作用 4 堆叠相互作用 堆叠 徐伟复旦大学材料科学基础课程 60 内聚能 克服分子间作用力 把1摩尔液体 或固体 分子移到分子间作用力范围之外所需的能量 E HV RT E 内聚能 HV 摩尔蒸发热 或升华热 RT 转化为气体时所做的膨胀功 2 内聚能密度 徐伟复旦大学材料科学基础课程 61 内聚能密度 内聚能密度 单位体积的内聚能 CohesiveEnergyDensity CED CED E V对于低分子化合物 内聚能近似等于恒容蒸发热或升华热 可由热力学数据估计其内聚能密度 高聚物不能气化 不能直接测量内聚能 只能用与低分子溶剂相比较的办法来估计内聚能密度与高聚物物理性质之间存在明显的对应关系 徐伟复旦大学材料科学基础课程 62 CED420兆焦 米3 100卡 厘米3 分子链上有强极性基团 或分子链间能形成氢键 聚合物有好的机械强度和耐热性 CED290 420兆焦 米3 分子间作用力居中 适合作塑料使用 内聚能密度与聚合物物理性质的关系 徐伟复旦大学材料科学基础课程 63 几种典型聚合物的CED 兆焦 米3 聚合物CED聚乙烯259聚苯乙烯305聚甲基丙烯酸甲酯347聚氯乙烯381尼龙66774聚丙烯腈992 尼龙66 为什么有这样的顺序 徐伟复旦大学材料科学基础课程 64 3 高聚物的结晶形态 单晶 只能在特殊的条件下得到聚乙烯等规的聚丙烯 聚苯乙烯 聚乙烯醇 聚丙烯腈 尼龙6 尼龙66等 2 球晶 聚合物最常见的结晶形态 是一种复杂的结晶 呈球形 故名 很容易在偏光显微镜下观察 3 其他结晶形式 树枝状晶 孪晶 伸直链片晶 纤维状晶和串晶 徐伟复旦大学材料科学基础课程 65 二 高分子运动特点 1 运动单元的多重性主链 侧基 支链 链节 链段 整个分子2 热运动是一个松弛过程高聚物从一种平衡状态通过热运动到达新的平衡态是一个速度过程 缓慢完成 通常称为松弛 比如 用外力将聚氯乙烯塑料丝拉长 除去外力后 它不会瞬时缩短 而是开始缩短较快 然后速度愈来愈慢 缩短过程甚至持续几昼夜或几周 徐伟复旦大学材料科学基础课程 66 松弛时间 形变量恢复到原长度的1 e时所需的时间 低分子 10 8 10 10s 可以看作是无松弛的瞬时过程 高分子 10 1 10 4s或更大 可明显观察到松弛过程 徐伟复旦大学材料科学基础课程 67 三 高聚物的力学状态和热转变 温度形变曲线 热机械曲线 非晶试样 加一恒力 观察试样发生形变与温度的关系 1 温度较低时 试样呈刚性 外力作用下形变非常小 2 温度升到某一范围后 形变明显增加 随后达到一个相对稳定状态 此时试样成柔软的弹性体 3 再进一步升温 形变逐渐变大 最后变成粘性流体 徐伟复旦大学材料科学基础课程 68 线型非晶聚合物的形变 温度曲线A 玻璃态B 玻璃化转变区C 高弹态D 粘流态Tx 脆化点Tg 玻璃化温度Tf 粘流温度Td 分解温度 Tg Tf 徐伟复旦大学材料科学基础课程 69 Tg 玻璃化温度 Tf 粘流温度在材料领域具有重要用途 徐伟复旦大学材料科学基础课程 70 Tg 玻璃化温度由高弹态向玻璃态转变的温度 Tf 粘流化温度由高弹态向粘流态转变的温度 塑料与纤维 要求Tg高 Tf低 较耐热 加工成型温度不高 橡胶 要求Tg低 Tf高 耐寒又耐热 聚氯乙烯Tg 81 Tf 175 聚苯乙烯Tg 100 Tf 135 天然橡胶Tg 73 Tf 122 一些非晶态高聚物的Tg和Tf值 Tg Tm 熔化温度 Why 徐伟复旦大学材料科学基础课程 71 玻璃态 分子运动和链段运动被冻结 只有键长和键角有微小变化 虎克型弹性 高弹态 链段运动被激发 通过主链内旋转不断改变构象 甚至是部分链段滑移 链段运动类似液体 整个分子类似固体 粘流态 整个分子链相互滑动 粘流运动 类似分子液体的流动 不可逆 三态的微观解释 徐伟复旦大学材料科学基础课程 72 非晶和结晶聚合物的形变 温度曲线 表示非晶相聚合物 表示结晶相聚合物 徐伟复旦大学材料科学基础课程 73 三 高聚物的力学松弛 粘弹性 理想的弹性体 外力作用下 平衡形变瞬时达到 与时间无关 理想的粘性体 外力作用下 形变随时间线性发展 高分子材料的形变与时间有关 介于理想弹性体和理想粘性体之间 因此 高分子材料常被称为粘弹性材料 徐伟复旦大学材料科学基础课