高等工程热力学课件第五课.ppt

1 第五讲 电化学动力学 KineticsofElectrochemicalreaction 2010 12 23 2 电和电解池 电解反应 中物质间相互作用定量关系的定律任何电化学反应进行量与产 耗电量和之间的定量关系式 内容回顾1 法拉第电解定律 电量 C 反应进行量 mol 法拉第常数 96485C mol 电子转移数 I t 3 可逆过程中电池反应的Gibbs自由能变最大的非体积功 也就是电功电池的可逆电压 即理论电压 内容回顾2 能斯特方程 注 上标0表示热力学标准状态 下标r表示热力学可逆过程 4 反应物或者产物为水溶液的电化学反应溶液浓度的不同影响到反应商数的值 内容回顾3 电池可逆电压与浓度 严格意义上采用活度的概念 工程上采用浓度的概念 浓差电池的引出 PH值的测试原理 5 Gibbs自由能与温度的关系 内容回顾4 电池可逆电压与温度 电池可逆电势与温度的关系 6 反应熵变与温度的关系 许多电化学反应 在一定温度范围内 反应熵变与运行温度无关 即 电池可逆电压与温度的近似线性关系 随温度的递增 递减取决于熵变的正 负号 7 Gibbs自由能与压力的关系 内容回顾6 电池可逆电压与压力 电池可逆电势与压力的关系 8 反应体积变化基本规律 对于全是固体和液体的反应 反应前后体积几乎不变对于气体反应 反应前后体积取决于反应前后物质的量的变化 电池可逆电压与压力的关系式 电压随压力增加 降低取决于反应中气体计量数的降低 增多 9 内容回顾7 单个电极电势测试 电极标准还原电势无法直接测试选取一个参比电极 设定参比电极电势为0组成原电池 测量原电池电压 10 内容回顾8 电极还原电势的计算 半池还原反应表达形式 氧化剂 还原剂 计量数 电子转移数 与标准氢电极组成原电池总反应 11 计算Gibbs自由能变 计算电池可逆电压 就是半池的还原电势 12 内容回顾9 电池可逆电压 阳极氧化反应 对应电池负极阴极还原反应 对应电池正极电池总反应式 氧化反应 还原反应 13 补充内容 电极电势的理解 参与反应物质 电子 金属或石墨 离子 电解质溶液 反应物和产物 反应界面 电子导体 离子导体 e X X 14 氧化反应电荷传输方向 还原反应电荷传输方向 H2 2H 2e H2 2OH 2H2O 2e 0 5O2 H2O 2e 2OH 15 电子导体 离子导体 阳极 阴极 电子导体 离子导体 相电势及电极还原电势 16 阳极 阴极 电池电压 若 17 电极还原电势测量 电解质溶液 电子导体 电子导体 电势参考点0 标准氢电极侧 待测电极 电势 测试电池电压 18 补充内容2 电势与电化学势 化学势的概念 还原电势 非标准态时 等同于 19 反应在平衡位置向前推进一个微小量 可逆过程 20 不带电粒子的化学势 带电粒子的电化学势 粒子带电荷 有正负 考虑这样一个反应 E0 1 23V 21 反应物侧所有物质的电化学势 产物侧物质的电化学势 电化学反应达到平衡态也就是热力学可逆状态 化学反应达到平衡态 22 电化学反应动力学 23 均相反应动力学知识 kforward kbackward 考虑两种物质A和B之间进行简单的反应 正反应速率常数 逆反应速率常数 正反应速率Vf molL 1S 1 molL 1 s 逆反应速率Vb molL 1S 1 24 均相反应动力学知识 净反应速率Vnet molL 1S 1 平衡时 净的反应速率为0 但正反方向的进行速率不为0 反应的交换速率 交换速率在电化学反应动力学中有重要的意义 25 均相反应动力学知识 反应速率常数的表达 Arrhenius公式 注 EA具有能量的单位 意义表示的是利用热能去克服一个高度为EA的能垒的可能性 所以称为活化能 Activationenergy A与企图达到此可能性的频率有关 这样A一般称为频率因子 势能 反应坐标 反应物 生成物 26 均相反应动力学知识 反应速率的进一步表达 注 GA标准活化自由能 StandardfreeenergyofActivationenergy 上式为经验性的总结 27 电极反应本质 对于一个电极的反应 平衡态时由能斯特方程来表征的 本体浓度 表面浓度 该电压时电池可逆时的开路电压 也就是电极反应的净反应速率为0 28 电极反应本质 如果考虑反应有净的速率时 逆反应 净反应速率 与电流的关系 反应速率单位是采用mols 1cm 2 29 电极反应本质 反应速率表达中的浓度是电极表面上的物质的浓度 表面的浓度可能与宏观区域的本体浓度不相同 因为是传输过程的影响 但当反应平衡时 没有净反应时 表面浓度和本体浓度相等 30 电极反应速率 注 GA标准活化自由能 StandardfreeenergyofActivationenergy 上式为经验性的总结 化学反应速率常数 电化学反应速率常数 正反应 还原 热力学标准态下的活化自由能 标准态下的可逆电势 实际电极电势 对称系数or传输系数 逆反应 氧化 31 电极反应速率 反应净反应速率为0 电极反应平衡状态下 热力学标准态 可逆 当 32 对于任何一个单电子转移的还原反应 Butler VolmerFormulation 33 非热力学标准态时 电极反应达到平衡 此时净反应速率为0 此时的电极电势定义为Eeq 能斯特方程 34 交换电流概念的引出 i 0 电化学反应净反应速率为0 不代表正和逆反应各自速率为0 交换电流 mAcm 2 35 能斯特方程 电池反应达到平衡 可逆过程 交换电流 36 交换电流 无净反应时 交换电流 若两种物质的浓度相等时 交换电流 37 过电势的引出 交换电流 电化学反应平衡时 无电流 电化学反应不平衡时 有电流 Surface 电极表面浓度 Bulk 反应物本体浓度 38 39 能斯特方程 Eeq 可逆电势 E0 标准可逆电势 40 41 定义 电极实际电势与非准态时的可逆电势的差值 称为过电势 overpotential 这种行为就叫做极化 polarization 电流 过电势关系式 42 电子导体 电势 离子导体 反应界面 43 本体浓度 传质过程 电极表面过程 44 电流的大小等价于净反应速率的大小 单位电极面积上反应的速率molcm 2s 1 电流 Cs 1 电极面积cm 2 电子转移数 法拉第常数Cmol 1 净反应速率的大小对应物质的消耗 产生速率 反应物从本体区域传输到表面区域的速率等于其消耗速率 产物从表面区域传输到本体区域的速率等于其产生速率 45 传输速率总有极限 所以电流也会有极限 实线 总电流 虚线 正反应和逆反应各自电流 极限电流 46 电流远小于极限电流时 表面处物质的浓度和本体的浓度很接近极限情况就是电流趋于0时 两者相等 电流过电势近似公式 1 1 无物质传输的影响时 47 交换电流的影响 48 当过电势很小时 对于那些交换电流很大的电极反应 在一定电流范围内过电势值很小 所以满足上式 49 当过电势比较大时 比较大代表偏离平衡电势很远 其职可以为正 也可以为负 这里以过电势为负值为例 50 Tafelequation 上式为著名的Tafel方程 由实验得出的经验规律式 活化电压损失 Activationloss Activationpolarization 51 总坐标用对数形式 52 快反应与近似可逆性 条件 1 当交换电流i0非常大时 也就是平衡时的反应速率常数k0非常大 2 当所研究的电流范围远小于i0 53 能斯特方程 无论有无电流 电极电势与电极表面处物质浓度的关系类似能斯特方程 近似可逆过程 54 传质的影响 过电势比较大时 理解 电极表面附近的反应物浓度无法保持和本体浓度相同的值 55 趋近于0 极限电流 56 57 2 电