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分析化学期末复习提纲第二章 光谱分析法导论1、什么是光学分析法？光学分析法或光分析法是基于分析物和电磁辐射相互作用产生辐射信号变化。(凡是基于检测能量作用于待测物质后产生的辐射信号或所引起的变化的分析方法均可称为光分析法)光学分析法可分为光谱法和非光谱法，前者测量信号是物质内部跃迁所产生的发射、吸收和散射的光谱波长和强度；后者不涉及能级跃迁，不以波长为特征信号，通常测量电磁辐射某些基本性质（反射、折射、干涉和偏振等）变化任何光分析法都包括三个过程：能源提供能量；能量与被测物质相互作用；产生被检测的信号；2.电磁辐射的性质（1）、波动性波长 频率 波数 周期T电磁辐射可以在空间进行传播，不同波长和频率的电磁辐射在真空中的传播速率都等于光速c =c波长的倒数称为波数=1/ 当波长的单位用微米时，波长与波数关系式为=104光的折射、衍射、偏振和干涉等是波动性的表现（2）、粒子性电磁辐射还具有粒子性，表现为电磁辐射的能量不是均匀分布在它传播的空间，而是集中在辐射产生的微粒上电磁辐射能量与波长的关系 E=h=hc/电磁辐射的动量与波长的关系P=h/c=h/光的吸收、发射和光电效应等都是电磁辐射的微粒性的表现3、光谱法的分类（1）原子光谱法原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。光谱线的波长是定性分析的基础；光谱的强度是定量分析的基础。分为原子发射光谱分析AES原子吸收光谱分析AAS原子荧光光谱分析AFS（2）分子光谱法分子外层电子在两个电子能级之间的跃迁，包含有在这两个能级的不同转动能级和不同振动能级间的跃迁，宏观上光谱为连续光谱，即带光谱。4、波谱的范围远紫外光（10 200nm）【氩灯】近紫外光（200 400nm）【氢灯，氘灯】可见光（400 750nm）【氙灯，钨灯】近红外光（0.75 2.5m）【钨灯，能斯特灯】中红外光（2.5 50m）【能斯特灯，镍铬丝灯，碳硅棒】远红外光（50 1000m）【碳硅棒】5、光源在光谱仪器中，要求所使用的光源产生的辐射必须有足够的输出功率，以便检测系统能够准确地检测和测定，同时它的输出应该稳定（1）、连续光源（氢灯氙灯氘灯能斯特灯镍铬丝硅碳棒）条件（1）、足够的光强度；（2）在所属波长区域内发射连续光谱；（3）、其发射强度与波长无关（2）、锐线光源（空心阴极灯）（i）、光源的发射线与原子化器中待测元素吸收谱线的中心频率一致；（ii）、发射线的半宽度小于吸收谱线的半宽度。6、不同方法的英文缩写原子发射光谱法（AES）原子吸收光谱法（AAS）原子荧光光谱法（AFS）紫外可见吸收光谱法（UV-VIS）红外吸收光谱法（IR）7、单色器（1）棱镜棱镜对光的色散基于光的折射现象，构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率，波长短的光折射率大，波长长的光折射率小。（2）光栅光栅色散作用的产生是多缝干涉和单缝衍射二者联合作用的结果。多缝干涉决定光谱线的空间位置，单缝衍射决定各级光谱线的相对强度。8、样品池玻璃、石英（紫外）单色器分辨能力R=/（是两谱线的平均波长，是这两波长的差）；光栅分辨能力R=/=nN（n是衍射的初级，N是受照射的刻线数）第三章 原子发射光谱法1、原子发射光谱法是基于什么的？是如何产生的？依据每种化学元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，进行元素定性、半定量和定量分析的方法。原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到发射光谱。原子发射光谱是线光谱。2、原子发射光谱法的分析过程（1）、试样的处理 要根据进样方式的不同进行处理：做成粉末或溶液等，有些时候还要进行必要的分离或富集； （2）、样品的激发 在激发源上进行，激发源把样品蒸发、分解原子化和激发； （3）、光谱的获得和记录 从光谱仪中获得光谱并进行记录； （4）、光谱的检测 用检测仪器进行光谱的定性、半定量、定量分析。原子发射光谱法包括三个主要过程：由光源提供能量使试样蒸发，形成气态原子，并进一步使气态原子激发而产生光辐射；将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱；用检测器检测光谱中谱线的波长和强度3、几个基本概念共振线：原子外层的基态电子在其邻近的能级间跃迁自吸现象：原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。原子线：由原子外层电子被激发到高能态后跃迁回基态或较低能态离子线：离子被激发而发射的谱线用罗马数字表示原子线 表示一次电离离子发射的谱线表示二次电离离子发射的谱线。4、等离子体等离子体是一种电离度大于0.1%的电离气体，由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体呈现中性。5、几种光源的比较直流电弧：蒸发温度：高；激发温度：40007000；放电稳定性：较差；应用范围：定性分析，矿物，纯物质、难挥发元素的定量分析交流电弧：中；40007000；较好；试样中低含量组分的定量分析；火花：低；瞬间10000；好；金属与合金，难激发元素的定量分析ICP：很高；60008000；最好；溶液的定量分析6、检测器光电倍增管，光电管用光电倍增管来接收和记录谱线的方法称为光电直读法。光电倍增管既是光电转换元件，又是电流放大元件。7光谱定性分析原理和依据（1） 铁光谱比较法特点：谱线多；谱线间距离都很近；铁光谱比较法实际上是与标准光谱图进行比较，因此又称为标准光谱图比较法。比较时首先需将谱图上的铁谱与标准光谱图上的铁谱对准，然后检查试样中的元素谱线。若试样中的元素谱线与标准图谱中标明的某一元素谱线出现的波长位置相同，即为该元素的谱线。（2） 标准试样光谱比较法将要检出元素的纯物质或纯化合物试样并列摄谱与同一感光板上，在光谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。8定量分析的优点（内标法）此法可在很大程度上消除放电不稳定等因素带来的影响，因为尽管光源变化对分析线的绝对强度有较大的影响，但对分析线和内标线的影响基本是一致的，所以对其相对影响不大，这是内标法的优点。第四章 原子吸收光谱法与原子荧光光谱法1、原子吸收光谱法是基于什么？如何产生的？原子吸收光谱法是基于气态和基态原子核外层电子对共振发射线的吸收进行元素定量的分析方法。处于基态原子核外层电子，如果外界所提供特定能量（E）的光辐射恰好等于核外层电子基态与某一激发态（i）之间的能量差（Ei）时，核外层电子将吸收特征能量的光辐射由基态跃迁到相应的激发态，从而产生原子吸收光谱。2、影响原子吸收谱线变宽的因素原因：激发态原子核外层电子的性质决定；外界的影响（1） 多普勒变宽（热变宽）（2） 碰撞变宽（压力变宽）洛伦茨变宽 霍尔兹变宽（3） 场致变宽（4） 自吸变宽3.采用峰值吸收代替积分吸收4、锐线光源锐线光源（空心阴极灯）（i）、光源的发射线与原子化器中待测元素吸收谱线的中心频率一致；（ii）、发射线的半宽度小于吸收谱线的半宽度。5、空心阴极灯(基态原子化)（1）、一种冷阴极辉光放电管，其阴极是圆筒形空心结构，当元素以蒸气态从阴极中逸出时受激发产生极窄的特征谱线。在不同材料的阴极上镶入不同的金属材料，就可制成不同的空心阴极灯。（2）、空心阴极是由待测元素的金属或合金制成空心阴极圈或其他高熔点金属制成；阳极由金属钨或金属钛制成，金属钛兼有吸收杂质气体吸收剂作用；玻璃筒内抽真空后充入惰性气体。6、AAS单色器的作用将特征谱线与原子化器在原子化过程中产生的复合光谱色散分离7、原子化方法（1）、火焰原子化系统（2）、非火焰原子化系统：石墨炉原子化法（氢气）程序升温：干燥的升温速率和保持时间；灰化升温速率和保持时间；原子化升温速率和保持时间；除残升温程序；8、如何减少化学干扰的方法？化学干扰：待测元素在原子化过程中，与基体组分原子或分子之间产生化学作用而引起的干扰，主要影响待测元素或化合物的熔融、蒸发、解离和原子化的过程。方法：改变火焰类型；改变火焰特性；加入释放剂；加入保护剂；加入缓冲剂；采用标准加入法；9、原子荧光光谱法的产生基于气态和基态原子的核外层电子吸收共振发射线后，发射出荧光进行元素定量分析。气态和基态原子核外层电子吸收了特征频率的光辐射后被激发至第一激发态或较高的激发态，在瞬间又跃迁回基态或较低的能态。若跃迁过程以光辐射的形式发射出与所吸收的特征频率相同或不同的光辐射，即产生原子荧光。10、单色器成90度原因为了避免锐线光源所发射的强光辐射对弱原子荧光信号检测的影响11、AFS定量分析的依据强度与浓度成正比If=Kc第八章 分子发光分析法1、荧光和磷光是如何产生的？当物质分子吸收入射光子的能量之后，发生了价电子从较低的能级到较高能级的跃迁，这时分子被激发而处于激发态，称为电子激发态分子。荧光是来自最低激发单重态的辐射跃迁过程所伴随的发光现象，发光过程的速率常数大，激发态的寿命短；而磷光是来自最低激发三重态的辐射跃迁过程所伴随的发光现象，发光过程的速率常数小，激发态的寿命相对较长。第九章 紫外可见吸收光谱法1、紫外可见吸收光谱法是如何产生的？分子中价电子的跃迁产生的2、分类（三种不同能级）转动能级、振动能级、电子能级3、依据朗伯比尔定律=/bc =-LgT4、三种电子的跃迁单键的电子、形成不饱和键的电子、未参与成键的n电子（孤对电子）5、几个基本概念生色团：指分子中能吸收紫外或可见光的基团，他实际上是一些具有不饱和键和含孤对电子的基团。助色团：指本身不产生吸收峰，但与生色团相连时，能使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且使其吸收强度增强的基团。第十章 红外吸收光谱法1、红外吸收产生的条件（1）、红外辐射光子的能量与分子振动能级跃迁所需能量相等，从而使分子吸收红外辐射能量产生振动能级的跃迁。（2）、分子的振动必须能与红外辐射产生偶合作用，即分子振动时必须伴随瞬间时偶极矩的变化，这样的分子才具有红外活性。2、振动能级的自由度计算（1）、对于非直线分子F=3n-6（2）、对于直线型分子F=3n-53、吸收池4、红外吸收光谱法两种类型的光谱仪（1）、色散型（2）、傅里叶（迈克尔孙干涉仪取代单色器）5、对试样的要求（1）、试样应是纯物质（2）、试样中不应含有水（3）、试样的浓度和测量厚度应适当6、光源红外光源是能够发射高强度连续红外辐射的物体，常用的有能斯特灯和硅碳棒。能斯特灯是在高波数区有更强的发射，稳定性好，使用寿命长，机械强度差，价格较贵。硅碳棒低波数区光强度大，发光面积大，坚固耐用，操作方便。7、检测器、热电检测器8、简正振动9、定性分析（不饱和度）=1+n4+（n3-n1）/2N4，n3，n1分别表示分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目第十三章 电分析化学导论1、 判断电池电极，如何发生反应2、 电动势的计算（能斯特方程）3、 电极的极化（1）、电化学极化电化学极化是电子交换欲以一定速率进行，反应物必须获得相应量的活化能，电极电位需作相应的改变以提供这个活化能。（2）、浓差极化浓差极化是电流通过时，由于电子交换反应，电极表面附近溶液层的反应物浓度低于无电流通过时的浓度，按照能斯特方程，这时的电极电位会偏离平衡位置。4、 过电位用过电位（n）表示极化程度，即某一电流密度下电极电位（E）偏离平衡电位（Eeq）的大小：n=E-Eeq，对于阴极反应，称为阴极过电位；对于阳极反应，称为阳极过电位。第十四章 电位分析法1、 电位分析法的条件：通过化学电池的电流为零2、 盐桥的作用：接通电路，消除或减小液接电位，隔离电解质溶液；常用作盐桥的电解质有：Kcl，NH4Cl，KNO33、 电极（1）、参比电极（去极化电极）电极电位值恒定，不随被测溶液中物质活度变化而变化（2）、指示电极离子选择性电极【响应被测物质活度】快速，稳定，有选择性地响应被测离子4、离子选择电极、膜电位离子选择电极：一类电化学传感器膜电位：膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面