硝酸生产工艺.doc

年产 27 万吨稀硝酸车间的工艺设计 1 目录目录 1 1 前言 1 2 总论 2 2 1 硝酸工业的概况及发展趋势 2 2 1 1 国外硝酸工业的现状及发展趋势 2 2 1 2 国内硝酸工业的现状及发展趋势 2 2 2 硝酸的性质 3 2 2 1 硝酸的物理性质 3 2 2 2 硝酸的化学性质 4 2 3 硝酸的用途 4 2 4 硝酸的毒性 安全和贮运 5 3 稀硝酸生产流程综述 6 3 1 各种生产方法综述 6 3 1 1 常压法 6 3 1 2 加压法 6 3 1 3 综合法 7 3 2 稀硝酸生产流程的确定 8 3 3 稀硝酸生产的主要原理 9 4 氨的接触氧化 11 4 1 氨的接触氧化原理 11 4 2 催化剂的选择 12 4 3 铂系催化剂 12 4 3 1 化学组成 12 4 3 2 物理性状 13 4 3 3 铂网的活化 中毒及再生 13 4 4 氨催化氧化的反应动力学 14 4 5 工艺条件的确定 15 4 6 混合气组成 16 4 7 爆炸及其防止 17 4 8 氨接触氧化工艺流程 18 4 8 1 空气和氨的净化 18 4 8 2 混合气体的配制 19 4 8 3 反应热的利用 19 4 8 4 工艺流程简述 19 5 一氧化氮的氧化 22 年产 27 万吨稀硝酸车间的工艺设计 2 5 1 一氧化氮氧化机理 22 5 2 氧化反应的影响因素 22 5 3 一氧化氮氧化的工艺流程 23 6 氮氧化物的吸收 24 6 1 氮氧化物吸收机理 24 6 2 工艺条件的确定 24 6 2 1 吸收温度 24 6 2 2 操作压力 25 6 2 3 气体组成 25 6 3 吸收工艺流程 25 7 工艺计算 27 7 1 物料衡算 27 7 1 1 反应器 氧化 27 7 1 2 废热锅炉 WHB 和冷却 冷凝器 28 7 1 3 吸收塔 31 7 1 4 生成的酸 34 7 1 5 总收率 34 7 1 6 放大至所需生产的速率 35 7 2 能量衡算 35 7 2 1 压缩机 透平机 35 7 2 2 氨气化 37 7 2 3 氧化器 37 8 主要设备的工艺计算和选型 40 8 1 氨氧化炉 40 8 1 1 设备简介 40 8 1 2 工艺计算及选型 40 8 2 酸吸收塔 42 8 3 其他设备选型 43 8 3 1 尾气透平膨胀机 向心式膨胀器 P320 35 11 11 43 8 3 2 离心式压缩机 DA 1000 51 43 9 车间设备布置 44 10 硝酸尾气的处理 45 10 1 溶液吸收法 45 10 1 1 碱液吸收 45 10 1 2 亚硫酸溶液吸收法 46 10 1 3 延长吸收法 46 年产 27 万吨稀硝酸车间的工艺设计 3 10 1 4 用稀硝酸加钒盐吸收法 46 10 1 5 硝酸吸收法 46 10 2 固体物质吸收或吸附法 47 10 2 1 固体物质吸收法 47 10 2 2 固体吸附法 47 10 3 催化还原法 47 11 结论 49 附图 51 参考文献 52 致谢 54 年产 27 万吨稀硝酸车间的工艺设计 1 前言前言 经过两年的学习和在车间的生产实践 我深刻理解了化工设计的真谛 本 着理论与实际相结合的原则 在毕业之即专门选择了以硝酸生产为题材的毕业 设计 此次毕业设计的训练 进一步巩固加深了所学的基础理论 基本技能和 专业知识 使之系统化 综合化 对我以后的工作和生活起到了不可估量的作 用 本设计是根据系下达的毕业设计任务书进行编写的 内容是年产 27 万吨稀 硝酸车间的工艺设计 为了全面介绍稀硝酸工艺过程设计的基本内容 基本原 理 本设计共分为十章 第二章概述了硝酸的现状和趋势 硝酸的物理化学性 质 用途和生产发展等 第三章较详细地论述了稀硝酸的三种生产方法和本设 计生产流程的确定 第四章 第五章 第六章重点阐述了稀硝酸生产中各个环 节的工艺流程及其工艺选择的原理 并在本设计结尾附有该工艺流程的 CAD 图 第七章进行了物料和能量的工艺计算 第八章简单介绍了主要设备的选型 并在本设计结尾附有氧化炉设计图 第九章介绍了车间的布置的基本要求和原 则 并在本设计后面附有稀硝酸车间布置图 第十章介绍了目前处理硝酸尾气 的各种方法 并对这些方法做了合理化选择 第十一章对本设计进行了全面的 总结和讨论 最后附有参考文献 本设计是以我两年来的学习和实践为依托 在指导老师和参考资料的帮助 下完成的 尽管做到集中优点 克服和改善缺点 但由于本人水平有限 设计 中有错误和不妥之处总是在所难免 恳切希望读者多给予批评指正 年产 27 万吨稀硝酸车间的工艺设计 2 2 2 总论总论 2 1 硝酸工业的概况及发展趋势硝酸工业的概况及发展趋势 2 1 1 国外硝酸工业的现状及发展趋势国外硝酸工业的现状及发展趋势 1 目前各国硝酸工业的发展趋势是随着合成氨和硝酸磷肥的生产装置大型化 而采用大机组 大装置 合理提高系统压力 提高产品浓度 降低原材料及能 量的消耗 降低尾气排放浓度 以减少对大气的污染 硝酸工业形成了如下的 趋势 1 生产规模大型化 目前最大装置为 2000t d 2 装置高压化 3 产品多样化 可生产浓 稀两种产品 4 尾气排放达标 目前大型 装置上 特别是双加压装置已实现了 150 10 6的指标 5 催化剂不断改良 6 能量回收合理化 7 总体技术提升 由于稀硝酸是半成品 其主要用途是用于制造浓硝酸 硝酸铵等 在此 借 浓硝酸在国外的生产情况来反映稀硝酸在国外的生产现状 目前 世界上浓硝酸的生产能力约为 300 万吨 年 2000 年总产量为 260 万 吨 我国浓硝酸产量 82 48 万吨 居世界首位 世界浓硝酸的装置能力如下 表表 1 1 世界浓硝酸装置能力及产量世界浓硝酸装置能力及产量 国别装置能力 万吨 年 开工率 美国 32 5100 加拿大 30 7590 墨西哥 17 466 西欧 82 085 日本 24 4580 中国 9092 总计 300 2 1 2 国内硝酸工业的现状及发展趋势国内硝酸工业的现状及发展趋势 从近几年硝酸行业发展来看 在国内硝酸盐行业超常规发展冶金和医药等 下游需求快速增长的推动下 我国硝酸行业的发展步伐大大加快 2006 年全国 年产 27 万吨稀硝酸车间的工艺设计 3 硝酸产量达到了 181 78 万吨 同比增长了 12 6 增速同比下降了 11 4 个百分 点 但依然实现较快增长 当年进口量 3 12 万吨 出口量 1 2 万吨 观消费量 为 183 7 万吨 同比增长 14 3 表明下游需求旺盛 进入 2007 年 在硝酸下游消费稳中有增的利好因素下 行业继续保持着 较好的增长势头 一季度硝酸累计产量为 47 54 万吨 同比增长 14 35 进口 480 吨出口 1854 吨 表观消费量为 47 4 万吨 同比增长 14 78 从我国硝酸工业的发展趋势来看 2006 年产能的过快增长已经使得影响 行业健康发展的不利因素凸显 2006 年上半年 浓硝酸企业外购的合成氨 原 料煤 电力 铁路运价及各种辅助材料价格的大幅度上涨 加之因铁路提速而 大增的自备槽车改造和安全评估费用 使浓硝酸的生产成本大幅度上升 而同 时浓硝酸市场价格跳水 行业利润暴跌 许多企业被迫减产甚至停产 市场供 应量大幅度波动 价格跌宕不稳 2007 年以来 由于市场需求较旺 硝酸价格止跌回稳 5 月以来强势上行 其中华东市场浓硝酸 98 价格从 4 月底 2300 吨上升至 5 月上旬的 2350 元 吨 可见硝酸工业还是很有前景的 但高价格将诱发硝酸生产恢复 增加供应 量 导致价格波动 总的看来 产能增长过快仍然是硝酸行业难以承受的压力 同时人们越来越重视环境保护 因此本设计将从节能 提高氨利用率 降低铂 耗 提高成品酸 降低尾气排放等方面来降低成本从而提高工业生产的利润 2 2 硝酸的性质硝酸的性质 2 2 1 硝酸的物理性质硝酸的物理性质 2 硝酸 nitric acid 又名硝镪水或氮酸 纯硝酸 100 HNO3 为无色透 明 具有窒息性与刺激性的液体 相对密度 1 522 沸点 83 4 C 熔点 41 5 C 硝酸腐蚀性很强 属一级无机酸性腐蚀品 能灼伤皮肤 也能损害粘 膜与呼吸道 与蛋白质接触生成鲜明的黄蛋白酸黄色物质 在 41 时 呈白色雪状晶体 不稳定 在常温下分解出红棕色的二氧化氮 光 和热能促其分解更快 溶于水 可以任何比例混合 溶解时放热 68 4 硝酸为恒 沸混合物 具有最高沸点 121 9 溶点 42 75 HNO3 年产 27 万吨稀硝酸车间的工艺设计 4 工业硝酸依 HNO3 量多少可分为浓硝酸 96 98 HNO3 和稀硝酸 45 70 HNO3 纯硝酸是无色透明的发烟液体 一般商品都带且有微黄色有 刺激性气味 2 2 2 硝酸的化学性质硝酸的化学性质 3 硝酸是强酸之一 氧化性很强 除金 铂及某些其它稀有金属外 各种金 属都能与稀硝酸作用生成硝酸盐 如硝酸银 硝酸钠等 硝酸能使铁 铝 铬 钙等钝化而不致继续侵蚀 非金属硫 磷 硼能被硝酸氧化成相应的酸 碳则 被氧化成 CO2 硝酸还能够使有机物氧化和硝化 硝酸作为氮的最高价 5 水 化物 具有很强的酸性 一般情况下认为硝酸的水溶液是完全电离的 浓硝酸具有强烈的硝化作用 与硫酸制成的混酸能与很多有机化合物结合 成硝化物 如硝基苯 硝基萘 三硝基甲苯 硝化甘油等 浓硝酸还是强氧化 剂 除金 铂 铑 铱外 可将所有金属氧化 将浓硝酸按 1 3 的比例与盐酸 混合 其混合液称为王水 此溶液中含有氯化亚硝酰 并放出游离氯 游离氯 是一种强氧化剂 HNO3 3HCl NOCl Cl2 2H2O 这就是各种金属包括金 铂等之 所以溶于王水中的原因所在 2 3 硝酸的用途硝酸的用途 5 硝酸是基本化学工业重要的产品之一 产量在各类酸中仅次于硫酸 其用 途如下 1 制造化肥 硝酸大部分用于生产硝酸铵和硝酸磷肥 2 制造硝酸盐 硝酸可用于制造金属硝酸盐 如 硝酸钠 硝酸镁 硝酸 锂 硝酸铷等 硝酸锂熔点 264 分解温度为 600 用于热交换载体 硝酸 铷是制备丁二烯的催化剂 3 有机合成原料 浓硝酸可将苯 蒽 萘和其他芳香族化合物硝化制取有 机原料 如硝酸和硫酸的混酸 工业上常用由 30 与苯反应 生成硝基苯 再 加氢生成苯胺 它是合成染料 医药 农药的中间体 4 制造草酸以农作物废料如玉米蕊 甘蔗渣 谷壳 花生壳等为原料与硝 酸反应 制取草酸 硝酸与丙烯或乙烯 乙二醇作用也可制取草酸 年产 27 万吨稀硝酸车间的工艺设计 5 5 军火工业硝酸除用于制造 TNT 炸药 还用它精制提取核原料 钚是重 要的核燃料 在精制过程中 先将钚转化成 Pu NO3 4溶液 再萃取分离 6 合成香料硝酸与二甲苯反应制得二甲苯麝香气味 广泛用于调配化妆品 皂用及室内用香料 此外 硝酸还用于化学试剂及有色金属酸洗涤 也用来鉴别含有蛋白的物质 加羊毛 羽毛等 2 4 硝酸的毒性 安全和贮运硝酸的毒性 安全和贮运 5 动物组织和植物组织受到硝酸的作用即被破坏 硝酸落到皮肤上 皮肤即 被染成黄色并烧坏 溅入眼睛尤其危险 氮氧化物和硝酸蒸气低浓度时 引起 头痛 强烈咳嗽 胸闷 严重者出现肺气肿 因此 工作场所空气中的 NO2允 许浓度 中国和原苏联规定为 0 085mg m3 美国为 0 1mg m3 德国为 0 08mg m3 尽管硝酸不燃烧 但它是强氧化剂 与金属粉末 有机物质等发生反应后 有引起燃烧或爆炸的危险 工厂为了保持硝酸生产的连续进行并随时向外提供商品酸 在厂区需设室 内或半露天式酸库 以防烈日暴晒 宜单层建筑 不宜设地下室 地面应耐酸 腐蚀 电气设备 电线等应有耐酸防腐措施 稀硝酸的容器为铝质的 输送浓 硝酸采用装有铝罐的槽车 不慎被浓硝酸烧伤皮肤 应立即用大量或小苏打水清洗 并及时送医院救 治 年产 27 万吨稀硝酸车间的工艺设计 6 3 3 稀硝酸生产流程综述稀硝酸生产流程综述 3 1 各种生产方法综述各种生产方法综述 生产稀硝酸的方法主要有三中常压法 加压法和综合法 它们都各有各的 优缺点 本节将从经济和环保两大方面来论述个方法 并根据系下达的任务书 选择适合本设计的方法 3 1 1 常压法常压法 氨的氧化与氮氧化物的吸收均在常压下进行 使用的设备材质有花岗岩 PVC 塑料及不锈钢 吸收工艺有多塔流程和单塔流程 早期硝酸生产多采用这种方法 该工艺流程的特点为系统压力低 设备结 构简单 工艺操作稳定 氨氧化率高 铂耗较低 但吸收比容积大 20 25m3 酸吸收率较低 仅为 92 左右 为减少对大气的污染并提高氨利用率 需附有 碱吸收 NOX尾气装置并副产硝盐 即便如此尾气中 NOX浓度仍很高 不符合目前 日益严格的环境要求 加上设备相对台数较多 设备体积大 装置占地面积多 投资大 成品酸浓度低等因素 国家经贸委已明文规定禁止采用此种流程新建 硝酸装置 3 1 2 加压法加压法 氨氧化和氮氧化物吸收均在加压下进行 根据压力不同可分为中压 0 3 0 6MPa 与高压 0 7 1 5MPa 两种 1 全中压法 全中压法 氨的氧化和氮氧化物的吸收均在 0 35 0 6MPa 压力下进行 这种流程始于 20 世纪 30 年代 20 世纪 70 年代以后采用该类方法的生产企业有兴平 乌拉山 大庆 川化 黑化 开化等 此法的特点是设备较为紧凑 生产强度有所提高 不需要特种钢材的 NOX 压缩机 流程比常压氧化加压吸收法简单 基建投资及特种钢材用量较少 因 吸收压力高 其 NO2吸收率高 成品酸浓度高 吸收塔容积小 能量回收率高 缺点是生产强度仍低 氨在加压下氧化 氧化率略低 铂损失大 尾气中 NOX 年产 27 万吨稀硝酸车间的工艺设计 7 含量略高 仍需要处理才能达标排放 由于原料成本的降低 氨氧化操作工艺 的改进 大型压缩机组的配套 目前这种流程无论在数量和产量上都占一定比 例 2 高压法 高压法 氨氧化和 NOX吸收均在 0 71 1 2MPa 的压力下进行 基本流程与全中压法 相似 此法的特点是全过程压力均由空气压缩机供给 不需特种钢材的 NOX压 缩机 流程简单 设备布置紧凑 基建投资少 特种钢材用量少 生产强度大 吸收率高 产品浓度高 能量回收率高 缺点是氨氧化率低 氨耗高 铂催化 装填量大 使用周期短 损耗亦大 尾气中 NOX含量高 使得尾气处理费用高 生产成本较高 针对我国目前原材料价格较高和环保要求较严的现状 高压法 投资省的优势已丧失 3 1 3 综合法综合法 氨氧化和氮氧化物吸收分别在两种不同压力下进行 现有两类流程 一为 常压氨氧化 加压氮氧化物吸收流程 二为中压氨氧化 高压氮氧化物吸收流程 又称双加压法 1 常压氧化 常压氧化 加压吸收流程加压吸收流程 20 世纪 50 年代国际上已拥有这种流程技术 该流程中的氨的氧化在常压 下进行 氮氧化物的吸收在加压 0 3 0 35MPa 下进行 这种流程因氨氧化在常压下进行 可以弥补加压下氨氧化率低及铂耗高的 缺点 而加压吸收又弥补常压吸收的不足 其特点是氨氧化率高 铂耗低 吸 收系统由于压力提高 吸收容积相对缩小 吸收率高 占地面积 基建投资 特种钢材用量均较常压减少 适合于规模不大的工厂选择 其缺点是生产强度 低 基建投资比大 酸浓度低 尾气中 NOX高 需进行再处理 流程较复杂 由于这种装置存在氨耗高 电耗高和尾气排放浓度高等问题 生产方法落后 根据国家经贸委的 工商投资领域制止重复建设目录 第一批 该法已被列入 其中 属自 1999 年 8 月 9 日公布日起不许再建设的项目 2 双加压法 双加压法 此法氨的氧化采用中压 0 35 0 6MPa NOX的吸收采用高压 年产 27 万吨稀硝酸车间的工艺设计 8 1 0 1 5MPa 我国于 1986 年在山西天脊集团建成 2 套 920t d 的双加压法生 产装置 形成 540Kt a 规模 为我国硝酸工业的技术提高起到了推动作用 此法吸收全中压法和高压法的优点 并可采用比全高压法更高的吸收压力 对工艺过程更为适用 使氨的损耗与铂催化剂的损耗较少 吸收率高 吸收系 统采用高压 容积减少 酸浓度高 生产强度大 经济技术指标最优化 生产 成本低 尾气中 NOX含量低 是彻底的清洁技术 符合国际上的排放要求 基 建投资适度 能量回收综合利用合理 是最具发展的流程 缺点是流程复杂 设备制造要求高 操作控制要求严 管理水平要求高 衡量一种工艺流程优劣的标准 主要是技术经济指标和设备的投资 而氨 氧化法生产稀硝酸的技术经济指标主要包括氨耗 铂耗 电耗和冷却水消耗等 表表 2 2 三种稀硝酸生产工艺的主要技术经济指标三种稀硝酸生产工艺的主要技术经济指标 生产方法常压法加压法综合法 项目常压法中压法高压法常压氧化 加压吸 收 双加压 法 氧化压力 MPa 绝 0 11 0 22 0 45 0 8 0 9 0 100 45 吸收压力 MPa 绝 0 098 0 18 0 0 40 0 7 0 8 0 351 1 氨氧化率 96 97 96 9596 97 96 酸吸收率 85 92 98 97 96 99 7 成品酸度 40 4550 5353 5543 4558 60 尾气 NOX浓度 10 3 5 101 0 1 52 0 2 5 2 5 0 2 吨酸总氨耗 t0 308 0 33 0 0 293 0 304 0 290 0 283 吨酸铂耗 g 0 06 0 10 18 0 2 0 06 0 1 年产 27 万吨稀硝酸车间的工艺设计 9 3 2 稀硝酸生产流程的确定稀硝酸生产流程的确定 尽管稀硝酸生产流程很多 但衡量一个流程的优劣应根据实际条件的不同 如生产规模 成品酸浓度要求 氨原料成本及公用工程费用等 采用不同流程 通过上节的比较 可知全中压法与双加压法较优 由于本设计的生产规模是年 产 27 万吨稀硝酸 而双加压法单机组生产能力大 适用于较大型硝酸装置 所 以本设计选用压法流程来生产稀硝酸 其工艺流程方块图见下图 稀硝酸生产工艺流程图稀硝酸生产工艺流程图 3 3 稀硝酸生产的主要原理稀硝酸生产的主要原理 氨接触氧化法制硝酸的总反应式为 NH3 2O2 HNO3 H2O 反应可分三 步进行 氨的接触氧化过程 在催化剂的作用下 将氨氧化为一氧化氮 其反应式为 4NH3 5O2 4NO 6H2O 1 一氧化氮氧化过程 将前一过程中生成的 NO 进一步氧化成 NO2 其反应式为 年产 27 万吨稀硝酸车间的工艺设计 10 2NO O2 2NO2 2 氮氧化物的吸收过程 用水吸收二氧化氮 从而得到产品硝酸 其反应式为 3NO2 H2O 2HNO3 NO 3 用此工艺可生产浓度为 45 60 的稀硝酸 60 年代后 硝酸生产的技术特点是 采用大型化组 适当的提高操作压力 采用高效设备 降低原料及能量消耗 解决尾气中氮氧化物的污染问题 年产 27 万吨稀硝酸车间的工艺设计 11 4 4 氨的接触氧化氨的接触氧化 4 1 氨的接触氧化原理氨的接触氧化原理 12 13 由于催化剂和反应条件不同 氨与氧相互作用可生成不同的产物 4NH3 5O2 4NO 6H2O H 907 28 KJ mol 1 4NH3 4O2 2N2O 6H2O H 1104 9KJ mol 2 4NH3 3O2 2N2 6H2O H 1269 02KJ mol 3 以上均为强烈放热反应 除此之外 还可能发生下列副反应 2NH3 N2 3H2 H 91 69 KJ mol 4 2NO N2 O2 H 180 6KJ mol 5 4NH3 6NO 5N2 6H2O H 1810 8KJ mol 6 由于一氧化氮是生产硝酸的中间物 因而希望反应能按式 1 进行 其余 反应则设法使之不进行的程度很小 为此 首先要研究这些反应的特点 即讨 论在什么条件下才有利于一氧化氮的生成 根据实验测定不同温度下反应式 1 式 4 的平衡常数 列于下表 表表 3 3 不同温度下氨氧化或氨分解的平衡常数 不同温度下氨氧化或氨分解的平衡常数 P 0 1MPaP 0 1MPa 平 衡 常 数 温度 k 反应式 1 反应式 2 反应式 3 反应式 4 3006 4 10417 3 10477 3 10561 7 10 3 5001 1 10264 4 10287 1 10343 3 7002 1 10192 7 10202 6 10251 1 102 9003 8 1015 7 4 10151 5 10208 5 102 11003 4 10119 1 10126 7 10163 2 103 13001 5 10118 9 10103 2 10148 1 103 15002 0 10103 0 1096 2 10121 6 104 年产 27 万吨稀硝酸车间的工艺设计 12 从上表可知 在一定温度下 几个反应的平衡常数都很大 实际上可视为 不可逆反应 比较各反应的平衡常数 以式 3 最大 如果对反应不加任何控 制而任其自然进行 氨和氧的最终反应产物必然是氮气 欲获得所要求的产物 NO 不可能从热力学去改变化学平衡来达到目的 而只可能从反应动力学方面 去努力 即要寻求一种选择性催化剂 加速反应式 1 同时抑制其他反应进 行 4 2 催化剂的催化剂的选择选择 通过大量催化剂筛选实验 至今可供工业使用的选择性良好的催化剂归纳 起来有两大类 一类是以金属铂为主体的铂系催化剂 另一类是以其它金属为 主体的催化剂 如铁铋催化剂 钴铝催化剂等 通称为非铂系催化剂 非铂系催化剂的优点是 比较价廉易得 新制备的非铂系催化剂活性往往 较高 其缺点是活性容易降低 活性温度范围较窄 且氨氧化率低 仅为 80 87 用过的催化剂不容易点着 由催化剂节省的费用并不能抵偿由于 原料氨耗增大所产生的费用 因而非铂系催化剂未能在工业上大规模应用 铂系催化剂虽然价格昂贵 但因铂催化剂或铂合金催化剂是接触效率最好 的催化剂 而且能在长时期中保持高度的活性 具有足够的化学稳定性和机械 强度 易于再生 容易点燃 操作方便 因此 国内外用氨接触氧化法制造硝 酸均用铂及铂合金催化剂 通过上述比较 本设计选用铂系催化剂 4 3 铂系催化剂铂系催化剂 14 4 3 1 化学组成化学组成 以纯铂作为氨氧化催化剂 在温度为 800 900 的操作条件下 纯铂催化 剂活性并不高 且在强大气流连续冲击下铂表面变得松弛不平 铂表面疏松的 铂微粒易被气流带走 但铂的合金性能很好 即具有高的机械强度 而且活性 比纯铂还高 铂的合金一般是铂和铱 铂和铑或铂和钯的合金 由含 5 7 的铑的铂 年产 27 万吨稀硝酸车间的工艺设计 13 铑合金的特点是活性高 机械强度大 铂损失减小 但铑比铂昂贵的多 因此 有时采用铂铑钯三元合金 由于钯的加入可减少铑的用量 目前最常用的铂 铑 钯三元合金组成为铂 93 铑 3 钯 4 也有采用铂铱合金者 如铂 99 铱 1 其活性也很高 铂系催化剂中如果含有少量杂质如铜 铝 银 尤其是 铁 都会使氨的接触氧化率降低 因此 用来制造铂系催化剂的铂必须非常纯 净 4 3 2 物理性状物理性状 铂催化剂通常不用载体 以利于铂的回收 而且载体容易破裂 外露的载 体会促使氨分解 降低氨氧化率 工业上要求催化剂单位重量的接触表面积应 尽可能大 而铂合金具有较好的延展性和机械强度 因而工业上利用这一特性 都将其拉成细丝织成网状 由于铂的导热性好 开工时一经点火即能投入生产 因而铂网也便于再生和回收 还可使氧化炉的结构简化 通常所用的铂丝直径为 0 045 0 09mm 铂网的自由面积约占整个面积的 50 60 现今铂网尺寸已规范化 常见的铂网直径规格有 1 1 1 6 2 2 4 2 8 3 0m 的 4 3 3 铂网的活化 中毒及再生铂网的活化 中毒及再生 1 活化 活化 新的铂网表面光滑且有弹性 使用时不能立即获得高的 NO 得率 需经一 段活化时间才能提高 一般开车时 新铂网需要烤 10 15 分钟 旧铂网需要烤 2 3 分钟 2 中毒 中毒 铂网对杂质敏感 易中毒 能使铂网中毒的物质有 PH3 它对铂具有强烈中毒作用 属于永久性中毒 气体中含 0 00002 PH3时 氨氧化率可降至 80 当含量为 0 02 时 氧化率会降至 3 9 铂网 永久中毒不能再生 H2S 当气体中含 H2S 浓度很小时 会使铂网暂时中毒 若气体中含 1 H2S 时 铂的活性就会降低百分之几 年产 27 万吨稀硝酸车间的工艺设计 14 C2H2 乙炔能使铂网暂时中毒 乙炔自身能燃烧 使铂网温度升高 会使 氧化率降至 65 70 硝酸车间禁止用乙炔焊接 苛性碱对铂网亦有毒害作用 并能腐蚀铂网 水蒸气虽对铂网无毒 但会降低铂网温度 空气中含有的灰尘 主要是各种金属氧化物 和氨气中可能带来铁粉等机 械杂质 遮盖在铂网表面 会造成暂时中毒 此外 若气体中夹带润滑油 油 燃烧后残留的炭会渗入铂中 也能降低催化剂活性 3 再生 再生 为了防止铂催化剂中毒 必须先将原料气严格净化 即使如此 随着工作 时间增长 铂网仍会逐渐中毒 故一般使用 3 6 个月后 就应将它进行再生处 理 以除去毒物和污垢 再生方法是先将铂网取出 用水冲洗杂质和灰尘 然后在温度 60 80 下 用浓度为 10 15 盐酸溶液浸渍 1 2h 然后取出 用蒸馏水洗涤至无氯离 子和溶液呈中性为止 干燥后再用氢焰灼烧 而后活化 活化时间可比新网短 些 如此 活性即可恢复正常 4 4 氨催化氧化的反应动力学氨催化氧化的反应动力学 15 氨氧化生产 NO 的反应 需有 4 个分子氨与 5 个分子氧碰撞一起才能生成 NO 事实上 9 个分子同时碰撞在一起的概率是极小的 所以 该式只不过是反 映参与反应的反应物之间的一种量化关系 并不代表真实的反应机理 氨氧化生成 NO 的反应机理遵循一般气固催化反应的基本规律 包括反应物 分子先从气相扩散到催化剂表面 而后在催化剂表面进行反应 然后反应物从 催化剂表面扩散到气相中去 曾有人认为 在铂网表面上氨的氧化 按下图所 示机理进行 年产 27 万吨稀硝酸车间的工艺设计 15 O N o H ooo o o HHH NN HHH ooooo HHH NN H 催化剂 铂催化剂表面生成铂催化剂表面生成 NO 的的 图解图解 1 从氨氧化的反应理论来说 预使这个反应得以进行 首先应使以强大共 价键相结合的氧分子 键能为 498KJ mol 能够解离出氧原子 但是即使在 200 其解离度仍不到 1 工业上 利用铂表面活性中心具有能首先吸附氧分子的强 大吸附力 从而大大削弱了氧分子的键能 降低了该反应活化能的能峰 为反 应创造了首要的良好条件 2 在铂催化剂表面靠范德华力吸附而形成第一层吸附层后 剩余的范 2 O 德华力仍再可吸附氨分子以形成第二层吸附层 3 吸附在催化剂表面的氧原子与被吸附的分子中的三个氢分别结合 3 NH 通过分子重排生产 NO 和水蒸气的吸附力较弱 两者则从催化剂表面脱附 解吸 出来 向气相进行扩散 研究认为 在上述各阶段中 以氨分子至铂网表面的扩散速度最慢的一步 因而整个反应速度是受外扩散所控制 4 5 工艺条件的确定工艺条件的确定 原料氨在硝酸生产成本中占有很大的比重 故在生产过程中必须保证氨 的高氧化率 按现今技术水平 常压下 可达 97 98 5 在加压氧 化下可达 96 97 其次 应有尽可能大的生产强度 在生产条件下的铂耗为最小 最大限 度的保证铂网有效工作时间 以达到稳产 高产 安全生产的目的 以下讨论 年产 27 万吨稀硝酸车间的工艺设计 16 氨氧化的一些主要工艺条件温度 压力和接触时间对反应的影响 1 温度温度 在不同温度下 氨氧化后的反应生成物也不同 低温时 主要 生成的是氮气 650 时 氧化反应速率加快 氨氧化率达 90 700 1000 时 氨氧化率为 95 98 温度高于 1000 时 由于一氧化氮分解 氨氧化 率反而下降 在 650 1000 范围内 温度升高 反应速率加快 氨氧化率也 提高 但是温度太高 铂损失增大 同时对氧化炉材料要求也更高 因此一般 常压下 氧化温度取 750 850 加压氧化取 870 900 为宜 2 压力压力 氨氧化反应实际上可视为不可逆反应 压力对于 NO 产率影响 不大 但加压反有助于反应速度的提高 在工业生产条件下 加压时氧化率比 常压时氧化率低 1 2 尽管加压可导致氨氧化率降低 但由于反应速度的 提高可使催化剂的生产强度增大 尤其是压力提高可大大节省 NO 氧化和 NO2 吸收所用的昂贵不锈钢设备 生产中究竟采用常压还是加压操作 应视具体条 件而定 一般加压氧化采用 0 3 0 5MPa 压力 国外有采用 1 0MPa 由于本设计选用双加压法 操作压力选为氧化压力为 0 45MPa 吸收压力 为 1 1MPa 3 接触时间接触时间 混合气体在铂网区的停留时间称为接触时间 当铂网规格 和层数不变时 在一定的时间内 流过的气体量越大 气流速度越快 接触时 间也就越短 催化剂的生产强度就越大 当接触时间太长即气流速度太慢 氨在铂网前高温处停留时间过长 会引 起氨的分解 同时还会引起已氧化生成的一氧化氮的分解 从而降低氧化率 2NH3 N2 3H2 2NO N2 O2 当接触时间太短即气流速度太快时 在铂网上生产的中间产物羟氨 NH2OH 来不及在铂网上分解 离开铂钢后再分解 而生成氮 另外 有部 分氨滑过铂网 与生成的一氧化氮作用 生成氮气和水蒸汽 因而也降低于氨 氧化率 6NO 4NH3 5N2 6H2O 由上述可见 接触时间太长或太短均使氧化率降低 因此实际生产中如何选 择一个适当的接触时间 对于提高氨的氧化率是非常重要的 常压下 气体在接触网区内的流速 w 0 3m s 加压时 由于反应温度较常 年产 27 万吨稀硝酸车间的工艺设计 17 压高 铂网前的温度也升高 为避免 NH3在铂网内的接触时间过长 加压操作 就必须采用多层铂网 本设计所选用的接触时间见设备选型一章 4 6 混合气组成混合气组成 氨氧化的混合气中 氧与氨的比值 O2 NH3 r 是影响氨氧化率的重要 因素之一 当混合气中氧浓度增加时 r 值增加 有利于 NO 的生成 使氧化率 增加 若增加混合气中氨浓度 则可以提高铂网的生产强度 选择 O2 NH3比值 时应全面考虑 硝酸制造过程 除氨氧化需氧外 后工序 NO 氧化仍需要氧气 在选择 O2 NH3比时 还需要考虑 NO 氧化所需的氧量 因此 需考虑总反应式 NH3 2O2 HNO3 H2O 式中 r O2 NH3 2 配制 r 的氨空气混合气 假设氨为 1mol 则氨浓度可由 下式算出 NH3 9 5 100 21 100 21 1 氨氧化时 若氨的浓度超过 9 5 则在后工序 NO 氧化时必须补加二次空 气 氧氨比在 1 7 2 0 时 对于保证较高的氨氧化率是适宜的 工业生产中 为 提高生产能力 一般均采用较 9 5 更高的氨浓度 通常往氨 空气混合气中加 入纯氧配制成氨 富氧空气混合物 必须注意 氨在混合气中的含量不得超过 12 5 13 否则便有发生爆炸的危险 若在氨 富氧空气中加入一些水蒸气 可以降低爆炸的可能性 从而可适当提高 NH3和氧的浓度 4 7 爆炸及爆炸及其防止其防止 16 根据气体的爆炸理论 任何爆炸气体都存在着与爆炸界限所相应的爆炸浓 度 当易爆气体含量落于爆炸界限内 其爆炸危险性极大 若爆炸气体含量低 与后高于爆炸界限范围则其爆炸危险性就小了 若氨空气或氨氧混合物含量大 于 14 温度为 800 以上是则有爆炸危险 影响气体爆炸界限的因素较多 但主要有如下几点 年产 27 万吨稀硝酸车间的工艺设计 18 爆炸前的温度 温度愈高则爆炸界限愈宽 也即说在此情况下愈易发 生爆炸 下表是氨 空气混合物的爆炸界限与温度关系的实验测定值 氨氨 空气混合物的爆炸界限空气混合物的爆炸界限 爆炸极限 以 NH3 计 气体火焰 方向 18 140 250 350 450 向上 16 1 26 615 28 714 30 413 32 212 3 33 9 水平 18 2 25 617 27 515 9 29 614 7 31 113 5 33 1 向下不爆炸 19 9 26 317 8 28 216 3013 4 32 0 混合气体的流向 由上表可见 气体由下而上通过时 因这种情况易 引起氧化炉发生振动 故爆炸界限放宽 氧含量 由下表可见 氧含量越高 爆炸界限越宽 NHNH3 3 O O2 2 N N2 2混合物的爆炸界限混合物的爆炸界限 O2 N2 混合气中的氧含量 203040506080100 最低 22171819191813 5 爆炸极限 NH3 最高 31465764697782 压力 氨空气混合气的压力越高 越易爆炸 容器的表面和容积之比 对容器的散热速度有影响 比值愈大 则散 热速度愈快 愈不容易发生爆炸 当混合气体中有可燃性杂质存在时 其爆炸速度和爆炸的威力增强 例如 当氨一空气混合物中含有 2 2 H2时 则氨的着火下限自 16 降至 6 8 水蒸汽的影响 完全干燥的混合气体推动爆炸能力 当混合气体中含 有大量水蒸汽时 氨的爆炸界限可变得狭窄 因此 在氨一空气混合物中加有 一定量的水蒸气时 则可减少爆炸的危险性 总而言之 为了保证安全生产 防止爆炸 在设计和生产中要采取必要的 措施 严格控制操作条件 使气流均匀通过接触网 合理设计接触氧化设备 添加水蒸汽 避免引爆物的存在等 年产 27 万吨稀硝酸车间的工艺设计 19 4 8 氨接触氧化工艺流程氨接触氧化工艺流程 4 8 1 空气和氨的净化空气和氨的净化 为了防止铂催化剂中毒 必须将空气和氨加以净化 以除去其中的尘埃 铁锈 油污及基本些有害气体 氨在本设计中来自液氨 少量由钢瓶内的气氨 供给 他们都需要经过过滤器除杂 这是保证氧化率及安全生产的重要条件 净化空气的设备类型很多 国内硝酸生产中多采用三段净化法 空气经过空气 过滤器 D2102 第一段 卷帘式过滤 第二段 袋式过滤 第三段 箱式过 滤 三级净化后 进入空压机 K2114 增压后出口压力为 0 45MPa A 分为 一次空气和二次空气 一次空气经流量计 FE 21003 送至氨空混合器 M2101 与气氨均匀混合 为了防止铁锈对铂网的污染 位于氧化炉以前的系统管线全部采用铝或镍 铬不锈钢等材质制成 4 8 2 混合气体的配制混合气体的配制 氨和空气送到铂网以前务必混合均匀 这是保证氧化率和防爆的必要条件 配制混合气体的方法有干式和湿式两种 干式 将氨和空气按比例分别送入用同一电机或汽轮机带动的氨气 和空气送风机 再经混合器制成氨一空气混合气 这样 即便便于调节混合气 的组成 又可在电机或汽轮机停机时 同时自行停止氨和空气的输送 从而防 止一旦混合气中氨含量过大而引起爆炸 湿式 先将氨水制成浓氨水 再在发生塔内用空气气提氨 即使氨 解吸制成氨一空气混合气 留下的稀氨水则用泵送到吸氨塔循环使用 此法的 优点是操作稳定 但氨水循环流程复杂 开工是需先制得一定浓度的氨水 不 如干式法简便 本设计是选用干法混合气体 4 8 3 反应热的利用反应热的利用 在氨氧化流程中必须考虑反应热的回收利用问题 氨氧化是强烈放热反应 年产 27 万吨稀硝酸车间的工艺设计 20 从氧化炉出来的气体温度约 860 而后继工序 NO 的氧化以及 NO2的吸收都 要求在低温下进行 因而必须设法将反应热加以回收 其方法是使高温气体通 过废热锅炉用以产生动力蒸汽 使之驱动蒸汽透平或产生饱和蒸汽以作他用 此外 根据工艺流程不同 可将部分热量用来预热空气或 NO2吸收后的尾气 以节省蒸汽透平的动力 4 8 4 工艺流程简述工艺流程简述 1 氨空混合气的制备 压力 1 3 1 5MPa A 左右的液氨被送入蒸发器 E2101 1 2 中 蒸发为 气氨 其中约 80 的液氨在 NO 1 蒸发器 E2101 1 中被循环于 NO 1 蒸发器 E2101 1 和吸收塔上部冷却器之间的密闭循环水所蒸发 剩余的液氨在 NO 2 蒸发器 E2101 2 中用来自高压反应水冷器 E2111 的循环水所蒸发 用 PIC 21001 控制蒸发压力在 0 62MPa A NO 1 氨蒸发器底部的油水混合物 连续地用控制阀 HIC 21001 排至 NO 2 氨蒸发器 E2101 2 并通过就地调节将 积存在 NO 2 氨蒸发器的水份和油等杂质排至辅助蒸发器 E2102 中 用低压 蒸汽蒸发 回收气氨 残留物排至排油罐 D2107 中 经氨蒸发器蒸发的气氨 送入氨过热器 E2103 中 用低压蒸汽加热由 TRCA 21022 控制在 100 气 氨通过氨过滤器 D2101 过滤净化 在进入氨空混合器 M2101 空气经过空气过滤器 D2102 三级净化后 进入空压机 K2114 增压后 出口压力为 0 45MPa A 分为一次空气和二次空气 一次空气经流量计 FE 21003 送至氨空混合器 M2101 与气氨均匀混合 氨 空混合气比值由 FFRSA 21000 控制为 9 5 以一次空气的流量来确定 气氨的流量 年产 27 万吨稀硝酸车间的工艺设计 21 E2104 E2101 1 E2101 2 E2102 E2103 E2116 M2101 D2101 D2102Y2111 放空 液氨来自界区 去R2102 去C2101 去E2112 TV S4 S4 CW 空气 来自P2106 S4 去R2101 K2114 LV PV LV PV HIC PV CW 二次空气 氨蒸发流程图 2 氨氧化 氨 空气混合气在 217 送入氧化炉 R2101 1 2 通过上壳体三层分布 器后均匀地分部在 7 层铂催化剂网上 进行氧化反应 4NH3 5O2 4NO 6H2O Q 约 97 原料氨转化为一氧化氮 同时也可能产生下列副反应 2NH3 2O2 N2O 3H2O 1105kJ mol 4NH3 3O2 2N2 6H2O 1268kJ mol 2NH3 N2 3H2 91 41kJ mol 2NO N2 O2 180 6kJ mol 4NH3 6NO 5N2 6H2O 1810 8kJ mol 氨氧化反应所释放出的热量使氧化炉内温度升高至 860 工艺气体经氨 氧化炉下部的蒸汽过热器 E2106 和废热锅炉 E2105 回收热量后 温度降至 400 年产 27 万吨稀硝酸车间的工艺设计 22 5 5 一氧化氮的氧化一氧化氮的氧化 5 1 一氧化氮氧化机理一氧化氮氧化机理 氨接触氧化后的气体中 主要含 NO O2 N2和水蒸汽 将一氧化氮继续 氧化 便可得到氮的高级氧化物 NO2 N2O3 N2O4 2NO O2 2NO2 H 112 6 KJ mol 1 2NO2 N2O4 H 56 9 KJ mol 2 NO NO2 N2O3 H 40 2 KJ mol 3 上述三个反应均为放热和体积减小的可逆反应 因而降低温度和增加压力 会使反应平衡向右移动 即有利于一氧化氮的氧化 式 2 和 3 的反应速度较快 NO 和 NO2生成 N2O3的速度 0 1S 内便可 达到平衡 NO2叠合成 N2O4的速度更快 在 10 4S 内便可达到平衡 NO 氧化 成 NO2是硝酸生产中重要的反应之一 与其他反应相比 这是硝酸生产中最慢 的一个反应 是整个氧化过程的控制步骤 因而如何提高 NO 的氧化速度是硝 酸生产中的一个重要问题 而影响两者的因素有温度 压力 NO 的初始质量 和 O2含量等 5 2 氧化反应的影响因素氧化反应的影响因素 17 2NO O2 2NO2 H 298 112 6kJ 一 温度 有上式可知该反应是放热反应 因此降低温度能加快 NO 氧化反 应速度 压力 该反应为体积缩小的反应 当其他条件一定 增加操作压力 可 以减小反应容积 促使平衡向右移动 氧化所需时间减少很多 可以大大加快 NO 的氧化速度 气体组成 根据实验 知一氧化氮氧化反应的反应速度与一氧化氮和氧 的浓度均成正比 所以增加气体中 NO 的浓度 可以大大加快反应速度 缩短 年产 27 万吨稀硝酸车间的工艺设计 23 反应所需时间 但实际生产中 一氧化氮浓度受到氨氧化过程的限制 因为氨 氧化时气体中氨的浓度小于 12 因此 要提高反应速度 就只有增加氧浓度 着手 用氨空气混合气进行接触氧化时 若氨的浓度在 9 5 以上 则在以后的工 序中还在添加含氧气体 称二次空气 加入含氧气体量的多少 应能保证 NO 的氧化速度尽可能大 氧化所需空间尽可能小为原则 这就要确定一个最适宜 浓度 一般情况下氧浓度为加入含氧气体的 1 3 为宜 综合上述 良好的 NO 氧化工艺条件应是 加压 低温及适宜的气体含 量 5 3 一氧化氮氧化的工艺流程一氧化氮氧化的工艺流程 良好的 NO 氧化工艺条件应是 加压 低温及适宜的气体含量 这也是 NO2吸收的良好条件 NO 氧化工艺过程是 废热锅炉出口的氧化氮气体流经串联的高温气 气换热器 E2107 及省煤器 E2108 温度降至 156 随着温度的降低 混合气中的 一氧化氮氧化为二氧化氮 在氨氧化反应中生成的 NO 不与水反应必须在 NO2中 被氧化 它与 NO2化合成少量的 N2O3 温度在 200 以下的 NO2是稳定的 但低 于 100 时则迅速生成 N2O4 上述反应均为放热反应 并伴随有体积减少的特 征 因而降低温度 提高压力有利于反应向右进行 并能缩短氧化时间 一 氧化氮氧化为二氧化氮的化学平衡与反应中的温度 压力 组分等条件有关 当条件改变 平衡随之改变 这个反应在离开催化剂就开始 随着气体的冷却 压力的提高以及补加二次空气都有利于反应向我们所希望的方向发展 年产 27 万吨稀硝酸车间的工艺设计 24 6 6 氮氧化物的吸收氮氧化物的吸收 6 1 氮氧化物吸收机理氮氧化物吸收机理 一氧化氮氧化后的混合气体中含有 NO NO2 N2O3 N2O4等氮氧化物 习惯上称这气体为硝化气 硝化气中除一氧化氮外 均能与水发生作用 其反 应式如下 2NO2 H2O HNO3 HNO2 H 298 116 1kJ 1 一 N2O4 H2O HNO3 HNO2 H 298 59 2KJ 2 一 N2O3 H2O 2HNO2 H 298 55 7kJ 3 一 在吸收过程中 N2O3含量极少 因此式 3 可以忽略 而式 1 和式 2 的反应结果 都是生成等到分子的 HNO3和 HNO2 其中亚硝酸性质较活 泼是很不稳定的 只有在温度低于 0 而且浓度极小时才能稳定存在 因此 在一般工业条件下 HNO2会很快按下式进行分解 3HNO2 HNO3 2NO H2O H 298 75 9kJ 一 因而 用水吸收氮氧化物总反应式可以写成 3NO2 H2O 2HNO3 NO H 298 136 2kJ 一 从上式可以看出 用水吸收 NO2时 只有 2 3NO2转化为 HNO3 而 1 3NO2转化为 NO 工业生产中 需将这部分 NO 重新氧化和吸收 6 2 工艺条件的确定工艺条件的确定 6 2 1 吸收温度吸收温度 NO2用水吸收的反应是放热反应 降低温度 平衡向生成硝酸的有利方向 移动 同