读书报告稀土元素分析化学性质.doc

一、稀土元素的历史： 稀土一词是历史遗留下来的名称。稀土元素（Rare Earth Element）是从18世纪末叶开始陆续发现，当时人们常把不溶于水的固体氧化物称为土。稀土一般是以氧化物状态分离出来的，又很稀少，因而得名为稀土（Rare Earth，简称RE或R）。稀土就是化学元素周期表中镧系元素镧(La）、铈(Ce）、镨(Pr）、钕(Nd）、钷(Pm）、钐(Sm）、铕(Eu）、钆(Gd）、铽(Tb）、镝(Dy）、钬(Ho）、铒(Er）、铥(Tm）、镱(Yb）、镥(Lu），以及与镧系的15个元素密切相关的元素钇(Y）共16种元素，称为稀土元素。周期系B族中原子序数为39和5771的16种化学元素的统称。其中原子序数为5771的15种化学元素又统称为镧系元素。稀土元素的共性是：它们的原子结构相似；离子半径相近（REE3+离子半径1.0610-10m0.8410-10m，Y3+为0.8910-10m）；它们在自然界密切共生。稀土元素有多种分组方法，目前最常用的有两种：两分法：铈族稀土，La-Eu，亦称轻稀土（LREE）钇族稀土，Gd-Lu+Y，亦称重稀土（HREE）两分法分组以Gd划界的原因是：从Gd开始在4f亚层上新增加电子的自旋方向改变了。而Y归入重稀土组主要是由于Y3+离子半径与重稀土相近，化学性质与重稀土相似，它们在自然界密切共生。也有的根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性，除钪之外（有的将钪划归稀散元素），划分成三组，即轻稀土组为镧、铈、镨、钕、钷；中稀土组为钐、铕、钆、铽、镝；重稀土组为钬、铒、铥、镱、镥、钇。三分法：轻稀土为LaNd；中稀土为SmHo；重稀土为ErLu+Y。二、稀土元素的自然界分布：在自然界中主要矿物有独居石、铈硅石、铈铝石、黑稀金矿和磷酸钇矿。因其天然丰度小，又以氧化物或含氧酸盐矿物共生形式存在，故得名。已经发现的稀土矿物有250种以上，最重要的有氟碳铈镧矿（Ce，La）FCO3、独居石CePO4，Th3（PO4）4、磷钇石（YPO4）、黑稀金矿(Y，Ce，Ca) (Nb，Ta，Ti)2O6、硅铍钇矿（Y2FeBe2Si2O10）、褐帘石（Ca，Ce）2(Al，Fe)3Si3O12、铈硅石（Ce，Y，Pr）2Si2O7H2O。现已查明，稀土元素并不稀少，特别是中国的稀土资源十分丰富，有开采价值的储量占世界第一位。三、稀土元素的用途：大多数稀土元素呈现顺磁性。钆在0时比铁具更强的铁磁性。铽、镝、钬、铒等在低温下也呈现铁磁性，镧、铈的低熔点和钐、铕、镱的高蒸气压表现出稀土金属的物理性质有极大差异。钐、铕、钇的热中子吸收截面比广泛用于核反应堆控制材料的镉、硼还大。稀土金属具有可塑性，以钐和镱为最好。除镱外，钇组稀土较铈组稀土具有更高的硬度。稀土元素已广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、能源、轻工、环境保护、农业等领域。应用稀土可生产荧光材料、稀土金属氢化物电池材料、电光源材料、永磁材料、储氢材料、催化材料、精密陶瓷材料、激光材料、超导材料、磁致伸缩材料、磁致冷材料、磁光存储材料、光导纤维材料等。常用的氯化物体系为KCl-RECl3他们在工农业生产和科研中有广泛的用途，在钢铁、铸铁和合金中加入少量稀土能大大改善性能。用稀土制得的磁性材料其磁性极强，用途广泛。在化学工业中广泛用作催化剂。稀土氧化物是重要的发光材料、激光材料。中国拥有丰富的稀土矿产资源，成矿条件优越，堪称得天独厚，探明的储量居世界之首，为发展中国稀土工业提供了坚实的基础。四、稀土元素分离技术 A.萃取分离1.溶剂萃取法 溶剂萃取是一种利用物质在互不混溶的两相中的不同分配特性进行分离的方法,是分离稀土元素的重要手段.自从1937年有人研究用丙酮,乙醚或醇类萃取稀土氯化物以来,稀土的萃取分离得到了发展,能够有效地萃取分离稀土元素的新萃取剂和萃取方法不断出现.例如1942,年首次报道用磷酸三丁酯(TBP)萃取Ce4+和Re3+,继而又用于+3价稀土元素的相互分离,获得了不错的结果。目前稀土元素的萃取分离主要用于稀土与非稀土元素的分离，稀土元素的分组分离以及单一稀土分离。在稀土元素的萃取分离中，为了提高萃取效率和实现选择性分离，选择适宜的萃取剂是首要问题。目前稀土萃取剂有几百种，而且新的萃取剂不断出现。在实际应用中，要求萃取剂有良好的选择性，水溶性小，萃取容量大，易反萃，稳定和安全，并且具有比重小，表面张力大，粘度低等物理性质。2.膜萃取分离法膜分离技术是一种高效、经济、简便的新分离技术，这种方法以具有选择性和透过性的膜作为组分分离手段，依据浓度差、压力差、电位差等参数，使混合物的组分被分离!其中在稀土萃取分离中使用最多的是液膜分离。与液-液萃取分离相比，液膜分离过程中增加了制乳和破乳两步，而且是直接影响液膜分离效果的关键步骤。液膜分离用于稀土元素的富集分离研究较多，用TOPO-十二烷液膜支撑体系分离了Sc、Y、Ce、Eu、Gd、Th以及Yb等，用Cyanex272-Span80-甲苯乳状液膜可以分离La3+、Sm3+、Ho3+、Yb3+甚至还能富集10-9克级的铈组稀土。B.沉淀分离法1.稀土沉淀分离常用方法草酸盐沉淀法:能分离许多共存元素，分离稀土与非稀土元素。稀土草酸盐沉淀法的介质和沉淀剂。介质:微酸性溶液、沉淀剂:过量草酸、沉淀组成:RE2(C2O4)3nH2O (n=5,6,9,10)，稀土草酸盐(白色)难溶于水，难溶于无机酸。2.氢氧化物沉淀法选择性较差，分离稀土与碱金属、碱土金属。主要用于稀土与钙、镁的元素的分离。特殊情况下，将稀土的某些化合物与氢氧化钾或氢氧化钠共煮，使转化成氢氧化物，从而有效的除去能同过量的碱金属氢氧化物生成可溶性的阴离子，借此可以使这些元素与稀土分离。3.氟化物沉淀法稀土元素的各种化合物中，以氟化物的溶解度为最小。可用氢氟酸或氟化铵作沉淀剂，能分离许多共存元素，特别是铌、钽、锆、钛和铁等元素。不能用氟化钠或氟化钾作沉淀剂。用于稀土元素和钍的水和氟化物的沉淀颗粒很小，不易过滤，因此往往需要加入少量的纸浆，且需在铂或聚乙烯器皿中及通风良好的条件下进行操作。4. 微量稀土的共沉淀共沉淀法是分离和富集微量稀土行之有效的方法，广泛的应用于矿物和钢铁中微量稀土的分析。5. 单一稀土的沉淀分离和稀土组分的沉淀分离变价的稀土离子如：铈，铕和具有稳定三价的其他稀土离子的性质上有较大的差别，通过沉淀反应，可以使这些元素与其它稀土分离。根据各种稀土复盐溶解度的差异，也可以不完全地分离铈组合钇组稀土，然后进行稀土组分含量的近似测定。C.离子交换色谱分离1. 稀土元素与其它元素分离 稀土元素在阳离子交换树脂与盐酸、硝酸、硫酸和过氯酸溶液之间的分配系数都很大。在进入交换柱钱制备成交换液的酸度，一般为0.5N或者更大些，都能保证稀土元素完全被阳离子交换树脂吸附。交换步骤完成以后，选用几种合适的淋洗涤溶液先后进行淋洗，可使稀土元素与其它元素分离。 2.稀土元素分组分离 阴离子交换树脂主要用于稀土元素的分组分离。镧、铈、镨和钕与钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇的分组分离，用阴离子交换树脂较为成功，在岩矿分析中已得到很好的应用。 D.纸色谱及其它色谱分离 1.纸分配色谱 适合稀土元素（不包括钪）与稀土元素的分离；单一稀土元素的分离。 2.离子交换纸色谱 所有稀土元素的全部分离尚未见到，在Amberlite SA-2型阳离子交换树脂纸上，以-羟基异丁酸为展开剂，可分离大部分铈组或钇组的稀土元素。 3.薄层色谱 薄层色谱又叫薄板层析，是色谱法中的一种，是快速分离和定性分析少量物质的一种很重要的实验技术，属固液吸附色谱。薄层色谱(Thin Layer Chromatography)常用TLC表示，又称薄层层析，属于固液吸附色谱。是近年来发展起来的一种微量、快速而简单的色谱法。它兼备了柱色谱和纸色谱的优点，一方面适用于少量样品（几到几微克，甚至0.01微克）的分离；另一方面在制作薄层板时，把吸附层加厚加大，将样品点成一条线，则可分离多达500mg的样品。因此，又可用来精制样品，此法特别适用于挥发性较小或较高温度易发生变化而不能用气相色谱分析的物质。此外，在进行化学反应时，薄层色谱法还可用来跟踪有机反应及进行柱色谱之前的一种“预试”，常利用薄层色谱观察原料斑点的逐