07+多相合金的凝固.ppt

五多相合金的凝固 1共晶概述2金属 金属共晶凝固3金属 非金属共晶凝固4偏晶合金的凝固5包晶合金的凝固 一共晶组织的分类以熔融熵值的大小为依据把共晶分为规则共晶和非规则共晶 规则共晶 即金属 金属共晶 属于非小平面共晶 凡熔融熵者为非小平面相 规则共晶的形态又可分为层片状和棒状两种 通常共晶中某一相体积分数小于时 容易出现棒状结构 非规则共晶 即金属 非金属共晶 属于小平面共晶 凡熔融熵者为小平面相 非规则共晶的形态也可简化为片状与丝状两大类 小平面相晶体的长大具有各向异性的特点 其长大具有很强的方向性 小平面相在共晶中的体积分数对共晶形貌有着很大的影响 第一节概述 二非平衡状态下的共晶共生区从相图可知 在平衡条件下 共晶反应只发生在一个固定成分的合金下 任何偏离这一成分的合金都不能获得百分百的共晶组织 从热力学观点看 在非平衡凝固条件下 具有共晶型的合金 当快冷到两条液相线的延长线所包围的范围时 即使是非共晶成分的合金也可以得到百分百的伪共晶组织 如图5 10所示 图中影线部分为共晶共生区 共生区规定了共晶稳定生长的温度和成分范围 超过这个范围 组织将变为亚共晶或过共晶 并非所有的共晶共生区都像5 10图那样的对称的 对于金属 非金属共晶 其共生区通常是非对称的 如图5 11 其相图上的共晶点靠近金属组元一方 凡处在C1 C2之间成分范围的合金在平衡冷却时都会发生共晶反应 共晶的相对量取决于合金成分偏离共晶成分的大小偏离共晶成分越远 共晶量越小 一层状共晶的生长1 形核与长大多数的金属 金属共晶其长大速度在四周各个方向上是均一的 因此它具有球形长大的前沿 而在共晶组织内部两相之间却是层片状的 这是就说在非方向性凝固的情况下 共晶体是以球形方式长大 而球形的结构是由两相的层片所组成 并且向外散射 球的中心有一个核心 它是两相中的一相 起着一个共晶结晶核心的作用 共晶中两相交替成长 这并不意味着每一片都要单独形核 其长大过程是靠搭桥的办法使同类相的层片进行增殖 这样就可以由一个晶核长出整整的一个共晶团 第二节金属 金属共晶的凝固 2共晶的稳定态长大及固 液界面曲率由于金属 金属共晶的固 液界面是非光滑的 所以其界面的向前生长不取决于结晶的性质 而取决于热流的方向 两相并排的长大方向垂直于固液界面 Jackson和Hunt认为 由于两相的层片间距很小 在长大过程中溶质的横向扩散是主要的 必须指出的是 在固液界面前沿很小的距离 相当于层片间距 范围内 液相的成分是极不均匀的 在共晶的固 液界面前沿的液相中会形成A B两组元的不同富集区 图5 18为共晶生长时固 液界面前沿成分的变化及其对共晶片状界面曲率的影响 由于在固 液界面前沿溶质浓度不同 势必会出现以共晶平衡温度TE为基准的不同的过冷度 以相前沿为例 在其中央区的前沿液相中富集了最大的浓度 从图5 18a中可以看出 与相平衡液相线交点至共晶温度TE的垂直距离即为由于浓度差所造成的过冷度 可以用下式表示 式中 为液相线斜率 为具有无限大曲率半径的固 液界面上平衡液相线温度 从上式可知 在相与相交界处 由于这里的成分仍为所以由于浓度差所造成的过冷度 这样 正如图5 18c所示 在相层片范围内 的分布将是抛物线型的 该曲线与图5 18b所示的相前沿液相成分的分布曲相似 即相中央区前沿液相溶质浓度最大 而与之相对应的过冷度也最大 从图5 18a c可以看出 即相与相交界处曲率半径所对应的过冷度大于相中央处的过冷度 与此相对应 与交界处固相的曲率半径小于相中央处的曲率半径 这就意味着为了以稳定的等温界面向前推进 层片表面的曲率半径是不一样的 如图5 19所示 共晶结晶时 在相和相交界处 是相 相 液相三者处于平衡状态 在平衡条件下 可得 式中 上式表达了与相界面处相的曲率半径与层片厚度 固 液界面张力及 相界面张力之间的关系 3固 液界面前沿液相成分分布前面提到的共晶固 液界面前沿成分不均匀分布仅局限于深入液体不太远的距离范围之内 其数量级仅相当于层片厚度的范围 超过这个距离 液相成分仍是均一的 即使在此距离范围内 成分波动的幅度也随着距离固 液界面愈远而变得越小 图5 20可以清楚地说明这个问题 为了定量地描述共晶固 液界面前沿液体中成分的分布 这里将溶质在固 液边界层中达到稳定态时的分布用二维空间表示为 其边界条件为 这里是指相层片中央 是指相层片中央 进一步假设共晶凝固时过冷度很小 因此 而且在共晶温度时形成的固相及的成分分别为平衡相图中的成分 即图5 18a中的及 根据固 液界面处物质守恒原则 在达到稳定态时 由于凝固而排出的溶质量应该等于从界面处向液体内部扩散走的量 即 利用上述边界条件 求解微分方程5 2 该式可写为 解之即得共晶固 液界面前沿的液相成分分布表达式 式5 26为在y方向上的正弦波 其振幅为 时 振幅最大 越大 即距固 液界面越远时 振幅越小 当时 振幅为 在固 液界面前沿 溶质富集程度与成正比 这里由于该值越大则与或与之差越大 因此在共晶凝固时排挤出来的溶质越多界面前沿富集的也就越多 同样 长大速度R越大时 溶质来不及扩散走将在界面前沿富集较多的溶质 4共晶层片间距共晶成分的合金在凝固时报过冷度可按下式表示 5 30式5 30表示 三者之间的关系 从图5 21可知 在长大速度R一定的情况下 除m点外 同样的过冷度会有两个层片间距 这在实际上是不可能的 因为一个长大速度后R与之对应的只有一个层片间距 片间距过小时 由于相间面积增加 使界面能增加 片间距过大时 在层片中央前沿的液体由于扩散距离较过 富集了大量的溶质原子 从面迫使这里的固 液界面曲率半径出现负值 形成凹袋 并逐渐向界面的反向延伸 直到在这里产生另一相为止 也样也就自动地调整了层片间距 在R一定的情况下 对式5 30进行微分得 令 可求出最小过冷度时的值得 故式5 32表示层片间距与长大速度R之间的关系 即层片间距与长大速度的平方根成反比 在一定条件下 测量共晶的层片间距 可以起到测量长大速度的作用 另外 由式5 32得 将值代入式5 30得 式5 33表示长大速度与最小过冷度的关系 即最小过冷度与长大速度的平方根成正比 5不纯物的影响在纯的共晶合金的稳定态长大中 每个相的成长将排挤出另外一个组元 并在固 液界面前沿造成溶质富集区 该富集区的厚度较窄 仅是层片厚度数量级 它们对于横向扩散造成一定的浓度梯度 这对共晶两相的同时长大是必要的 它可以保证共晶的稳定界面是平面界面 而且并不形成 成分过冷 区 但是 如果有第三组元的存在 而且它在共晶两相中的k0小于1 则在共晶长大时两相均将第三组元排至液相中 并在界面前沿造成堆积 其堆积的厚度较宽 如果液相中的温度梯度较小 则在界面附近将出现 成分过冷 区 此时 平面的共晶界面将变为类似于单相合金凝固时的胞状结构 共晶中的胞状结构通常称为集群结构 当第三组元的溶质浓度较大 或在大的凝固速度情况下 胞状共晶将发展为树枝状共晶 二 棒状共晶生长在金属 金属共晶组织中 除层片结构外 还有棒状结构 究竟是哪种结构出现 要取决于共晶中与相间的体积比以及第三组元的存在这样两个因素 1 共晶中两相体积分数的影响在 两相间界面张力相同的情况下 如果共晶中的一相体积含量相对于另一相低时 倾向于形成棒状共晶 当两相体积含量相接近时 倾向于形成片状共晶 更确切些说 如果一相的体积分数小于时 该相将以棒状结构出现 如果体积分数在时 两相均以片状结构出现 造成这种情况的原因主要是结构的表面积的大小 或者说是表面能的大小 当体积分数小于时 棒状结构的表面积小于片状结构的 当其体积分数在之间时 片状结构的表面积小于棒状结构的 2 第三组元对共晶结构的影响当第三组元在共晶两相中的分配系数相差较大时 其在某一相的固 液界面前沿的富集交阻碍该相的继续长大 而另一相的固 液前沿由于第三组元富集较少 其长大速度较快 这样 由于搭桥作用 落后的一相将被长大快的一相分隔成筛网状组织 继续发展 即成棒状组织 通常可以看到共晶晶粒内部为层片状 而在共晶晶粒交界处为棒状 其原因就在于 在共晶晶粒之间 第三组元定富集的浓度较大 从而造成其在共晶两相中分配系数的差别 导致在某一固相前沿出现了 成分过冷 三金属 非金属共晶的凝固金属 非金属共晶的固 液界面的结晶形貌不是平直的 而是参差不齐 多角形的 由于金属 非金属共晶两固相熔点一般来说相差较大 所以其共晶共生区偏向于高熔点一方也更突出 如果高熔点相为领先相 在其形成之后 第二相象光环一样将它包围起来 一直到进入共生区后 两相才开始 合作长大 因此 在这类共晶中光环组织是经常发现的 金属 非金属共晶凝固时 由于非金属只能在某些方向上长大所以非金属晶体就会出现互相背离或互相面对长大的状况 金属 非金属共晶的两种长大模型 合作长大 按这种长大模型 当一个非金属晶体由于缺乏非金属原子供应而停止长大时 它可以通过孪生或形成亚晶界 小角度晶界 将长大方向改变到非金属原子富集区 这样就产生了非金属晶体的分枝 当长大按照这种模型进行时 非金属相内部是相连的 重新形核长大 按照这种模型两个非金属晶体相对长大会聚时 将导致一个或两个晶体长大的停止 而新的晶核将在非金属原子富集区重新形成 在这种情况下 非金属晶体将是不相连的 下面着重描述非金属晶体在共晶长大过程中是怎样进行分枝的 由于非金属相长大方向的各向异性 其长大方向的改变只能依靠晶体界面上的缺陷进行分枝 分枝是在一定的过冷度下调整其层片间距的基本机制 金属 非金属共晶层片间距的平均值要比金属 金属的大 当相邻的两个层片相互背离长大时 由于溶质原子扩散距离的增加 将会在固 液界面前沿造成较大的溶质富集 其结果 首先使金属相的层片中心形成凹袋 溶质在金属相固 液界面前沿的不断富集 将使溶质引起的过冷度增加 使其生长温度降低 此时 层片间距达到最大值 同时 在非金属相的层片中心也形成凹袋 使非金属相的层片在固 液界面处一分为二 从而出现了分枝的萌芽 当新的分枝形成之后 它将要与另一层片面向生长 其结果 由于溶质原子扩散距离的缩短 固 液界面前沿的溶质富集减弱 变小 生长温度提高 当达到极限值时 层片间距达到最小值 如果两相相对生长的层片在不改变生长方向的情况下继续生长时 由于两者曲率半径可能不同 曲率半径小的 其值大生长温度降低 使生长停止 此时 另一个层片将继续长大 从而使层片间距变大 总之 稳定的共晶生长 其层片间距在之间变动 2 第三组元的影响第三组元对非金属相形貌的影响在某些合金系统中是非常明显的 但是其影响机理至今还不清楚 在热力学和动力学方面还有待于人们深入地进行探索 四 偏晶合金的凝固1 偏晶合金大体积的凝固图5 44为具有偏晶反应的相图 具有偏晶成分的合金m 冷却到偏晶反应温度以下时 即发生上述偏晶反应 反应的结果是从L1中分解出固相及另一成分的液相L2L2在相四周形成并把相包围起来 这就像包晶反应一样但反应过程取决于L2与相的润湿程度及L1和L2的密度差 如果L2是阻碍相长大的 则相要在L1中重新形核 然后L2再包围它 如此进行直至反应终了 继续冷却时 在偏晶反应温度和共晶温度之间 L2将在原有相晶体上继续沉积出相晶体 直到最后剩余的液体L2凝固成共晶 如果与L2不润湿或L1与L2密度差别较大时 会发生分层现象 如Cu Pb合金 偏晶反应产物L2中Pb较多 以致L2分布在下层 与L1分层在上层 因此 这种合金的特点是容易产生大的偏析 2偏晶合金的单向凝固偏晶反应和共晶反应相似 在一定的条件下 当其以稳定态定向凝固时 分解产物呈有规则的几何分布 当其以一定的凝固速度进行时 在底部由于液相温度低于偏晶反应温度 所以相首先在这里沉积 而靠近固 液界面的液相 由于溶质的排出而使组元B富集 这样就会使L2形核出来 L2是在固 液界面上形核还是在原来母液L1中形核 这要取决于界面能三者之间的关系 而偏晶合金的最终显微形貌将要取决于以上三个界面能 L1与L2的密度差以及固 液界面的推进速度 以下讨论界面张力之间三种不同的情况 1 当时如图5 45a所示 随着由下向上单向凝固的进行 相和L2并排地长大 相生长时将B原子排出 L2生长时将B原子吸收 这就和共晶的结晶情况一样 当达到共晶温度时 L2转变为共晶组织 只是共晶组织中的相与偏晶反应产生的相合并在一起 凝固后的最终组织为在相的基底上分布着棒状或纤维状的相 2 当时如图5 45b所示 液相L2不能在固相上形核 只能孤立地在液相L1中形核 在这种情况下 L2是上浮还是下沉 将由斯托克斯公式决定 1 如果液滴L2的上浮速度大于固 液界面的推进速度R 则它将上浮到液相L1的顶部 结果在试样的下部全部是相 上部全部为相 利用这种办法可以制取相的单晶 其优点是不发生偏析和成分过冷 2 如果固 液界面的推进速度大于液滴的上长速度时 则液滴L2将被相包围 而排出的B原子继续供给L1 从而使L2在长大方向拉长 使生长进入稳定态 3 当时此时 相和L2完全润湿 如图5 45C所示 这时 在相上完全覆盖一层L2 使稳定态长大成为不可能 相只能继续地在界面上形成 其最终组织将是相和相的交替分层组织 五包晶合金的凝固1平衡凝固典型的包晶平衡相图如图5 48所示 其特点是 液相中完全互溶 固相中部分互溶或完全不互溶 有一对固 液相线的分配系数小于1 另一对固 液相线的分配系数大于1 以图中的C0成分为例 在冷到时析出相 冷到时发生包晶反应 在包晶反应过程中 相要不断分解 直到完全消失 同时 相要形核长大 平衡凝固要求溶质组元在两个固相及一