氨合成催化剂技术研究与发展.doc

氨合成催化剂技术研究与发展氨合成催化剂技术研究与发展摘要:现阶段都在提倡绿色能源，绿色生产以及节能减排，低能耗生产等的口号，本文综述了氨合成工业多相催化过程80多年来的研究进展，介绍了氨合成铁催化剂、氨合成钌基催化剂的活性组分、母体化合物、载体、促进剂等的研究、发展以及工业应用情况，并且介绍了一些现有的氨合成催化的新技术。通过对氨合成催化剂发展的了解和现有氨合成催化剂所存在问题以及我国在氨合成催化剂这方面的研究发展等情况展望了氨合成催化剂的发展趋势。关键词：氨合成催化剂，铁基，钌基，展望我国是世界上最大的合成氨生产国，合成氨为我国粮食生产做出了巨大贡献。合成氨是一个高能耗产品，按目前的能耗水平计算，我国每年生产合成氨要消耗约8395万吨标煤，占全国能耗消费总量的3.4%。降低合成氨的能耗是我国合成氨企业面临的重大课题。化工生产过程的大量研究与实践表明，降低化工产品的能耗主要依靠催化剂及工艺过程的创新。合成氨经过一个世纪的发展，生产工艺已趋成熟，降低合成氨能耗主要依靠催化剂的技术进步以及以新型催化剂为基础的工艺改进。新一代氨合成催化剂已经开始工业化，将会给氨合成生产带来革命性的变化。随着新型催化剂的使用，合成压力将会进一步降低。利用Ru催化剂或Fe1-xO催化剂，实现8.7Mpa重油部分氧化法等压合成氨已经成为可能，如果催化剂的使用压力降到5Mpa一下，天然气转化法等压合成氨也为期不远。合成氨催化剂技术的创新及低压合成氨工8艺的改进，使合成氨工业跳出高压工业的范围成为可能，并将明显的节能效果。我国合成氨总产量中约有一半是中、小型合成氨装置，其综合能耗仍比国际先进水平高出约50%，节能潜力更大，采用节能型催化剂是节能改造的有效措施之一。1 氨合成催化剂的发展历史继二氧化硫氧化和氨氧化过程工业化数年之后,1910年德国BASF所采用的传统合成氨方法被认为是首先大规模应用的催化过程之一。80多年来,这一极其重要而又简单的合成氨多相催化反应及被广泛采用并赢得巨额利润的合成氨催化剂一直是催化界和工业界最重要的研究课题之一。许多研究者的深入广泛研究,对整个催化科学及相关学科的发展作出了巨大的贡献,特别是明确了催化作用中的结构效应、电子效应和协同效应等三大因素。80余年来,虽然催化剂的配方有所不同,工业生产的流程和设备也不断改进和完善,但本质上并没有太大的变化,还没有摆脱高温高压等苛刻条件,催化剂的基本成分也没什么大变化,仍是以铁为主要成分,以碱金属为电子促进剂和其它氧化物为结构促进剂的双促进熔铁型催化剂,如英国的ICI3524催化剂约含0.8%K2O、2.5%Al2O3、2.0%CaO、0.3%MgO、0.4%SiO2和痕量的TiO2、ZrO2与V2O5。直到60年代后,由于各学科的相互渗透,人们开始意识要跳出铁催化剂的框框,开辟新的固氮方法和合成氨催化剂,通过模拟和推理,试验和分析,研制出一些新型合成氨催化剂。如Tamaru和Ozaki在19681971年间提出的过渡金属电子授受(EDA)型合成氨催化剂,虽说这种催化剂可在常压和比传统熔铁催化剂低100的条件下合成氨且催化活性也高23倍,但一直未能实现工业化。到了70年代,世界能源日趋紧张,致使合成氨的成本提高。为了降低成本,世界各国都致力于开发低温低压下高活性的氨合成催化剂,如英国石油公司和美国KLG公司联合开发了钌基氨合成催化剂。这可以说是继铁催化剂以后的第二代合成氨催化剂。值得注意的是,对于这一典型催化反应的机理, 至今仍未取得一致的看法。经过一个多世纪的发展，如今合成氨的技术已经很成熟。但是合成氨工业仍然是一个高耗能的产业。因而，合成氨工艺和催化剂的改进将对降低能耗，提高经济效益产生巨大的影响。开发低温高活性的新型催化剂,降低反应温度,提高氨的平衡转化率和单程转化率或实现低压合成氨,一直是合成氨工业的追逐目标。从最初的钌基催化剂的发明，到铁基催化剂体系的创立和三元氮化物催化剂的问世，都说明了人们在探索合成氨道路上所作出的不懈努力。2 氨合成铁催化剂长期以来，人们对氨合成催化剂作了大量的研究，发现对氨合成有活性的一系列金属为Os，U，Fe，Mo，Mn，W等，其中铁为主体的铁系催化剂，因其价廉易得、活性良好、使用寿命长等特点，在合成氨工艺中被广泛使用。这一类氨合成催化剂主要是以铁的氧化剂为母体，以还原铁为催化剂主要活性组分，并加各种促进剂和载体的催化剂。大多数铁系催化剂都是用经过精选的天然磁铁矿通过熔融法制备的，习惯称熔铁催化剂。2.1母体工业氨合成铁催化剂的母体氧化物在化学计量生并非完全和四氧化三铁一样，一般采用铁比（Fe2+/Fe3+）来表征催化剂中铁的价态状况。早期的研究表明，铁比对制得的催化剂活性有较大的影响，并一致认为最佳铁比值为0.5，最佳母体为磁铁矿，铁比值与活性的关系呈火山形分布（见图2-1）。目前为止世界上所有工业铁基合成氨催化剂的主要成分都是Fe3O4。1图2-1经典火山活性曲线但八十年代中期，刘化章教授等人研究了Fe2+/Fe3+的比例对活性的影响时指出随着催化剂母体Fe2+/Fe3+比，即相组成的变化，催化活性呈驼峰形曲线（见图2-2）。在Fe2+/Fe3+1的范围内，活性与铁比值呈火山形曲线。当铁比值接近0.5（Fe3O4）时活性较高；当铁比值等于1时，活性最低；当铁比值大于1时，随着铁比值的增大，活性增高；当铁比值大于3.33以后，母体开始形成铁离子缺位的、非整比的氧化亚铁即维氏体Fe1-xO（0.04x0.10）相；当铁比值大于5后，熔铁催化剂的活性达到最高值，此时催化剂母体形成了完全的维氏体结构，活性、还原性也有较大提高；当铁比值大于8.2时，催化剂活性有所下降。这一结果的发现突破了氨合成催化剂发展的80多年中一直束缚人们的传统理论，成为氨合成催化剂历史上的一次重大突破。2图2-2铁基催化剂的驼峰形曲线并且刘化章等于90年代初期研制并批量生产出A301型Fe1XO基催化剂。90年代中期对A301型进一步改进，又开发出性能更加优异的ZA5型Fe1XO基催化剂。目前我国生产的A301催化剂起始温度在280300，主期温度在400480，使用温度在300520，使用压力在8.032MPa，氨净值为1217%。因此采用A301催化剂实现等压或微加压合成氨是可行的，并且可获得显著的经济效益。同时，与A110-2型、A201型相比，A301型催化剂的还原温度降低了3050，出水非常快，在出水的同时有大量氨合成。出水主期温度为400430，最终还原温度为475480。对于中、小型合成氨厂，正常还原过程在4872h内完成。此外，A301型催化剂的活性温度比A110系列和A201型降低了1530，其催化活性（氨净值）高。表2-1为主要铁基催化剂的性能比较。3表2-1主要铁基催化剂的性能项目催化剂型号A110-1A110-2A201A301开发单位福州大学浙江工学院化学组成Fe3O4Fe3O4Fe-CoFeOFe2+/Fe3+摩尔比0.50.60.55（平均）0.40.6320助催化剂Al2O3,K2O,CaO,BaOAl2O3,K2O,CaOAl2O3,K2O,CaO晶相磁铁矿磁铁矿磁铁矿维氏体磁性铁磁性铁磁性铁磁性拿铁磁性堆积密度/kgL-12.83.02.83.02.62.93.03.2比表面积/m2g-113.3115.4018.002.0013.34孔隙率,%42.0036.93外形不规则固体颗粒不规则固体颗粒不规则外形无定形还原性能较易易易极易还原温度/530(最终619)505510480(最终516)相对还原速度1.01.03.3还原时间/h80904864活性温度/4655465546554405使用温度/340530360520450510325500操作温度/460500455510425500330500使用压力/MPa10.058.815.035.015.030.012.030.0空速/h-11000055000300020000NH3的质量分数,%15.013.513.517.5耐热性好好好好抗毒性好好好好机械强度高高较好极高从表1可以看出A301型氨合成催化剂比其他催化剂性能要好的多，经济价值更可观些。A301型催化剂中的化学组成是FeO，FeO具有化学非整比性、氧化性和亚稳定性。在常温下FeO的氧化反应和歧化反应速度很缓慢。含多种助剂的Fe1-xO基催化剂在动力学上是稳定的，母体中只有一种铁氧化物（Fe1-xO）和一种晶体结构（Wustite），只有维氏体单独存在于催化剂中时才具有高活性。研究发现具有维氏体（wustite，Fe1-xO，0.04x0.10）相结构的氧化亚铁基氨合成催化剂具有最高活性，否定了磁铁矿（Fe3O4）相还原得到的催化剂具有最高活性的经典结论。对氨合成工业当的贡献更大，是一次重大突破。2.2促进剂2.2.1铁族或邻铁族过渡金属关于铁族或邻铁族过渡金属元素的促进作用,近年来已有大量研究工作报道。据报Co本身的氨合成活性很低,但其作为促进剂则可大大提高传统双促进熔铁型催化剂的高温活性。如Kalenczuk的研究表明,在Fe/Al2O3中加入钴会提高其合成氨活性。Kalenczuk用扫描电镜、X-射线衍射和莫斯鲍尔谱研究了钴助催剂对于氮、氢、氨在含钴的铁催化剂表面上的影响。在10MPa、350450下,通过对传统合成氨熔铁型催化剂和一系列含钴量不同的熔铁催化剂的研究表明,钴的添加提高了合成氨催化活性。当钴的含量为5.5%(重量比)时,催化剂的活性最高。这是由于钴的添加促进了氮的化学吸附和氨的脱附,从而提高了催化活性。Kalenczuk的研究还表明在Fe/MHC(MHC为碱式碳酸镁)中添加钴会增加其活性。魏可镁等也开发了含钴合成氨催化剂,如A201和A202等。A201型氨合成催化剂是铁钴双活性组分的低温高活性催化剂,具有良好的热稳定性和抗毒性。A202型氨合成催化剂在同等条件下的合成氨活性、耐热性和抗毒性均优于A201催化剂。另外,含钴催化剂的形状对其活性也有一定的影响。Wang等的研究表明,钴在不规则催化剂和球状催化剂中的作用不同，对于不规则催化剂,活度和比表面随钴含量增加而增加,随铁原子比增加而减少;而对于球状催化剂,虽比表面减少,但比活性增加,因此整体活性还是增加的。关于合金催化剂,据报锰/铁合金的氨合成活性很高,而Ni的添加则降低了铁的合成活性,Mo的添加存在临界最大含量。据报铁钨合金的活性超过纯铁催化剂,并随合金中钨的含量增加而升高。从这些研究结果我们可得出,铁族或邻铁族金属元素的添加大多可能有利于铁催化剂合成氨活性的提高。42.2.2稀土金属及其氧化物铁基氨合成催化剂添加稀土金属后，如CeO2，它富集于催化剂表5面，经过还原后与Fe形成Ce2Fe金属化物，能促进Fe向N2输出电子，加速氮的活性吸附，大大提高催化剂的活性，Ce由界面向基体迁移速度比K缓慢，使得Ce比K能更长时间保留在界面，继续发挥其促进活性的作用，也能保证催化剂具有更长的使用寿命。但是这种催化剂在大型化肥厂使用不多，希望我国能在这方面进行研究并加以改进，为我国的氨合成工业发展做出贡献。62.2.3碱金属、碱土金属及其氧化物K是一种重要的促进剂。Kowalczyk等通过氮的程序升温表面反应的研究表明，K对熔铁氨合成的交叉频率没有影响，但影响氨分解的交叉频率，且影响程度随氨在气相中浓度的增加而增加。碱性CaO的添加可减少K2O和Al2O3、SiO2的作用是大部分K2O留下来作活化铁用也能增强Al2O3稳定铁表面和抑制烧结，还能使催化剂的抗毒能力增强。72.3载体Al2O3载体可增加铁的表面积，并保持其多孔结构，防止烧结引起的铁晶粒增大，从而使表面稳定。一般含2%的氧化铝是较适宜的，过高会降低催化剂的活性，这种在高温高氢氮比的情况下更加明显。SiO2可稳定铁晶粒，增强催化剂抗水性和耐热性。2.4中毒以上讨论了母体、促进剂和载体对铁催化剂氨合成活性的影响。实际上，若催化剂中含有氯、硫、磷、氧及其它化合物（CO、CO2、H2O等）就会引起催化剂中毒，且活性越高的催化剂对毒性的敏感度越大。氧对合成氨铁催化剂的影响较大，有ppm量的O2就能使催化剂中毒,这就要求合成气应脱除氧气。氧的中毒效应尤其在以碱金属为促进剂时最为明显。所以要尽量在催化剂中减少能引起中毒的物质。3 氨合成钌基催化剂钌基氨合成催化剂是一类负载型催化剂，选择适当的母体化合物，添加某种促进剂，用浸渍法负载在上，经一定条件还原处理后，转化成活性组分。氨合成钌基催化剂是一种较好的催化剂，它在低温低压下活性很高，常压下比氨合成铁催化剂的活性高10-20倍，且对水、CO和CO2不敏感，但它在高压下未必比氨合成铁基催化剂好。而且钌的母体化合物、载体和促进剂对钌催化剂的催化性能影响很大。3.1母体化合物通常作为钌基氨合成催化剂母体化合物主要有RuCl3、K2RuO4、Ru(acac)3(acac=乙酰丙酮)、Ru(NO)(NO3)3和Ru3(CO)12。Aika等曾分别用RuCl3、K2RuO4、Ru(NO)(NO3)3和Ru3(CO)12为前驱物，以Al2O3为载体，不加助催化剂，用类似的方法制备一系列钌含量相同的Ru/Al2O3催化剂，在相同的条件下测定催化剂的活性和H2的化学吸附量，见下表。表3-1不同钌前驱物制备钌催化剂的性质样品12345钌前驱物RuCl3Ru(acac)3K2RuO4Ru(NO)(NO3)3Ru3(CO)12溶剂丙酮四氢呋喃水3N-HNO3四氢呋喃Ru（质量分数）/%1.92.02.02.02.1活性8（32）20335362H(a)/Ru0.230.280.030.350.43TOF10 40.51.318.52.22.2晶粒/nm5.74.7443.83.1BET/(g-1)202184190194184所有催化剂均在600下用H2还原4h；活性指400、101kPa、H2N2=31条件下的氨产率，mol/（gh）；还原后的样品用300ml、0.1%的稀氨水洗涤（除去Cl-）;H(a)代表被吸附的氢原子数，H(a)/Ru代表平均每个金属钌原子吸附氢的原子数。结果表明对于Ru/Al2O3催化剂用不含氯前驱物比用含氯前驱物制备的催化剂活性高得多。所用前驱物不同，钌分散度有很大差别，次序如下：Ru3(CO)12Ru(NO)(NO3)3Ru(acac)3RuCl3K2RuO4。Ru3(CO)12是一种常用的钌母体化合物，用Ru3(CO)12作为负载型催化剂的母体与一般化合物比具有很多优点：羰基化合物中的金属以低价态存在，在载体表面易于活化；羰基化合物能与载体表面的羰基作用，有利于钌的分散并形成活性中心；由于不含阴离子配体，制成的催化剂中不会又毒物残留，可制得高活性的催化剂。因此Ru3(CO)12被认为是制备钌系氨合成催化剂的理想活性母体。现已工业化生产的钌催化剂都是以Ru3(CO)12为前驱物的。3.2载体载体是影响催化剂性能的重要因素之一，包括载体的种类、组成、孔结构、表面性质及强度等的影响。常用作钌催化剂载体的有活性炭以及纳米碳管、碳分子筛和碳纤维等、氧化物以及沸石分子筛、碱金属交换的X和Y型分子筛、涂炭氧化铝（CCA）、氮化硼等。因此金属氧化物和各种处理过的碳材料是钌基氨合成催化剂的良好载体。3.2.1碳由于碳8具有传输电子的能力，早期的氨合成钌催化剂大多采用碳为催化剂。Ozaki等发现以钌为活性组分，金属K为促进剂的Ru-K-C催化体系对氨合成有较高的活性，在250、常压下比同条件双促进熔铁型催化剂高10倍。印度的科研人员采用涂炭氧化铝（CCA）作为催化剂的载体，他们制备的催化剂Ru-Cs/CCA(Ru:Cs:CCA=10:51:100)在常压、350、2200h-1空速、H2/N2=3的条件下，催化剂的效率达到94。最近，Masthan等证实了Ru-Cs/CCA或Ru-Cs-Ba/CCA与氨的合成性相关联。3.2.2金属氧化物近年来许多科研人员倾向于用难还原的金属氧化物作为钌催化剂的载体。Aika9等人曾以一系列具有不同碱性的金属氧化物作为载体，研究载体的性质对钌基氨合成催化剂性能的影响。如以RuCl3或Ru3(CO)12为催化剂母体化合物，分别用MgO、CaO、Al2O3、Nb2O5、TiO2作为载体，不加促进剂，用相同的方法制备一系列钌含量为2%（wt）的催化剂，在相同条件下比较载体对催化剂活性的影响。结果表明：催化剂的活性与载体的碱性有密切关系，载体的碱性越大，催化剂的活性越高，即MgOCaOAl2O3Nb2O5TiO2。而且用纯的MgO作载体时比用MgOAl2O3时活性高。3.3促进剂氨合成钌基催化剂的结构因素不像氨合成铁基催化剂那么敏感，电子因素更为重要。促进剂能够改变钌表面的静电场，降低电子逸出功，增强钌与吸附氮分子的电子授受作用，使催化剂的活性明显提高。氨合成钌基催化剂采用的促进剂有：碱金属单质、碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐、稀土硝酸盐等。碱金属硝酸盐是较好的促进剂，在催化剂还原过程中碱金属硝酸盐发生以下反应：2CsNO3+8H2Cs2O+2NH3+5H2O 2Cs2OCs2O2+2Cs Cs2O2+H22CsOH Cs+OH(a) CsOH 生成的氢氧化物覆盖在活性金属钌的表面或钌与界面，影响钌表面静电场合吸附氮分子的能力。促进作用的大小与化合物的碱性成正比（与电负性成反比），即CsOHRbOHKOHNaOH。以碱土金属硝酸盐作促进剂，其活性明显低于碱金属硝酸盐。103.4氨合成钌基催化剂的工业应用KAAP11技术是当今世界实现工业化的氨合成钌基催化剂的成熟技术。1979年，BP公司和Kellogg公司联手合作，由BP负责开发低温低压下高活性的氨合成钌基催化剂，由Kellogg公司负责开发与其配套的氨合成工艺，并于1990年正式开发新型钌基氨合成工艺KAAP。1992年11月，成功地在加拿大的Ocelot氨厂实现了工业化。该流程是在铁基合成氨催化剂反应器后再加钌催化剂反应器，经过100天的稳定之后，在13MPa压力下，铁催化剂出口氨浓度为14%，经钌催化剂出口氨浓度达19%，反应器原生产能力为日产氨544t，加钌催化剂后日产氨为772t，氨产量提高40%，运行1200天，仍保持很高的活性和稳定性。据称，使用钌基合成氨催化剂后使每吨氨生产成本降低2.26.6美元。而且在我国有关单位也展开研究钌基催化剂，发现钌基催化剂活性已超过最好的铁催化剂ZA-5。中国海洋石油总公司也采用KAAP技术在海南已投产了一套1500t/d的氨合成装置。4 氨合成催化剂的新技术4.1纳米催化剂纳米微粒一般为球形或类球形，从高分辨率电子显微镜下观察，粒子表面为原子排列，完全不同于体相的层状结构，有大量的孪晶、位错、层错等晶体缺陷存在，导致大量的悬键和不饱和键，使得粒子的表面积和表面活性点数目显著增加，增强了其吸附和催化性能。由于纳米材料的小尺寸及特殊的表面结构，使得纳米催化剂具有特殊性能。到目前为止已经制备了Fe3O4、Fe2O3、CuO、NiO、MoO3纳米催化剂，和传统催化剂相比，纳米催化剂的平均选择性提高510倍，活性提高27倍。124.2过渡金属氮化物催化剂过渡金属氮化物是一类金属间充型化合物，兼具有共价化合物、离子晶体和过渡金属的性质。在基本不破坏氧化物前驱体晶体结构和严格的氮化条件下，氧化物前驱体通过程序温氮化经由“局部规整反应”制备出高表面积的过渡金属氮化物。它的表面性质和催化性能类似于Pt和Rh等贵金属元素，被誉为“准铂催化剂”。Aika的研究表明，在400、常压条件下，Co3Mo3N、Ni3Mo3N、Fe3Mo3N的氨合成活性高出氮化钼催化剂数倍。尤其是Co3Mo3N催化剂，在600下经过6h的氢氮混合气处理后，其活性高达652mol/h/g；添加了碱金属Cs后，Co3Mo3N氨合成活性又提高了50，远远高于K、Al促进的铁基催化剂。4.3光催化合成氨O.A.Ileperuma等人对Mg掺杂的TiO2光催化合成氨进行了研究，发现最佳的掺杂质量分数为24、pH值为10、在500下加热2h。后来，O.A.Ileperum等人又报道了金属Ce、V掺杂的TiO2光催化行为，发现掺杂Ce、V比掺杂其他类似金属的产量要高；光催化以资源丰富的水为氢源，以太阳能为能源，具有成本低廉的优点，但转化效率比较低。4.4电化学催化合成氨合成氨反应是一个体积减小的放热反应，要使反应的转化率提高就必须保持较高的反应压力降低反应温度，但反应温度低，反应速度就慢，这是合成氨反应的热力学限制。为了突破热力学的限制，GeorgeMarnellos和MichaelSroukides研究了以Pd为极,SrCe0.95Yb0.05O3为高温质子导体，在570、常压下电化学合成氨，该反应过程是使N2和质子态的H+反应生成氨，转化率高达78以上。但该法消耗电能大，且高温质子半导体材料由稀有金属组成，经济上不可行。4.5酶催化合成氨T.H.Rod等人对模拟生物固氮酶催化合成氨的机理进行了研究，认为模拟生物固氮酶MoFe7S9可在常温、常压下合成氨，此反应过程不涉及N-N键的断裂过程，以分子态的氮直接与质子态的氢反应合成氨，从而突破了热力学上的限制，使得常温、常压下合成氨成为可能。但是要真正实现这一反应过程还有一些潜在的问题需要解决。5 对氨合成催化剂的展望从氨合成工业的发展远景来看，人类需要食物，食物需要氮素，作为农业大国的中国，合成氨的需求必然是巨大的。当前，合成氨工业多采用铁基催化剂，但催化剂存在使用条件苛刻（需高温、高压）、活性较低、耗能高，单程转化率低、危害环境等缺点。而新型催化剂如钌基催化剂、纳米型催化剂、金属氮化物催化剂等，具有高活性、低耗能的优点，引起了人们的广泛关注，但这些技术还很不成熟，要想大规模的工业推广应用，还需要研究人员的不断努力。现在讲究绿色能源，绿色生产，要宝货环境，因此在开发新型催化剂的同时，要兼顾环境保护，用清洁工艺替代传统工艺，达到绿色生产的目的。对于氨合成催化剂的研究主要还在使用条件上的改进，着重放在使催化剂的反应条件能在温和环境下进行和催化剂材料的价格上。虽然在现有条件下氨合成催化工艺有了很大的改进，也研究出了好多新技