5_高效氯氟氰菊酯水乳剂的研制.docx

doi:10.3969/j.issn.1008-5327.2013.04.027%高效氯氟氰菊酯水乳剂的研制杭建胜 1，戴宝江 25（1. 南通江山农药化工股份有限公司 ， 江苏南通226017； 2.南通职业大学 化学工程学院 ， 江苏南通226007）摘要 ： 对 5 %高效氯氟氰菊酯水乳剂的制备方法进行了介绍，并通过大量的试验给出了建议配方。试验表明，该产品具有良好的物理和化学稳定性，田间药效试验结果表明，水乳剂对十字花科菜青虫防治效果与乳油相当。关键词 ： 高效氯氟氰菊酯；水乳剂；研制中 图 分 类 号 ： TQ450文 献 标 志 码 ： A文 章 编 号 ： 1008-5327 （2013 ）04-0091-04Research on the Formulation ofLambda-cyhalothrin 5% EWHANG Jian-sheng1，DAI Bao-jiang2（1.Nantong Jiangshan Agrochemical & Chemicals Limited Liability Co., Nantong 226017, China;2.School of Chemical Engineering, Nantong Vocational University, Nantong 226007, China）Abstract: The formulation of Lambda-cyhalothrin 5 % EW was preparated, and the composition was given bylarge number of experiments. The test results showed that the physical-chemical properties of the formulation was stable under hot and cold storage. The result of field efficacy trials indicated that the effect of the EW is comparable to that of EC for control of Pieris rapae on cruciferae vegetable.Key words: lambda-cyhalothrin; EW; research引言尤其对蔬菜菜青虫等具有良好的防效，其在国内登记的厂家所生产的多为 2.5 %的乳油或 2.5 %0水 乳 剂（Emulsion in Water 简 称 EW），是 由不溶于水的液体或固体原药，溶于非极性有机溶剂 中，将所得的液体分散在水中所形成的一种农药制剂。与乳油相比，水乳剂以廉价的水为基质，溶剂的用量远小于乳油，乳化剂的用量大致为 3 %8 %， 远小于微乳剂，所以其生产成本远低于乳油和微乳剂，而药效与乳油相当。由于水乳剂不含或只含 少量的溶剂，可避免生产和储运过程中的危险性，减少对环境的污染，因此，农药水乳剂是值得推广 的优良剂型。高效氯氟氰菊酯是上世纪 80 年代研制成功 的新一代低毒高效拟除虫菊酯类杀虫剂，具有触杀和胃毒作用，虽历经多年，但其药效一直很好，的水乳剂 。由于高效氯氟氰菊酯在溶剂中的溶 1 解度问题，要制备高含量的水乳剂有一定的难度。笔者通过大量的试验，研制成功了 5 %高效氯氟 氰菊酯水乳剂，产品性能符合标准要求。试验部分1试剂与仪器试 剂高效氯氟氰菊酯 97 %原药；溶剂为 150# 溶1.11.1.1剂油、200# 溶剂油、二甲苯、甲苯；乳化剂为农乳BY-140、BY-125、MOA-7、OP-10、农乳 601、农乳1602、乳 化剂 LA；增稠剂 KH；防冻剂 乙 二 醇 ；有收 稿 日 期 ： 2013-11-14作 者 简 介 ： 杭建胜（1966- ），男，江苏南通人，工程师，主要研究方向为农药制剂的研发与生产。91南 通 职 业大 学 学 报2013 年机硅消泡剂；助溶剂 RT；冰醋酸；软化水。以上试剂均为工业品，市场有售。水性（或用高 HLB 值非离子表面活性剂与低 HLB值非离子表面活性剂按照一定的比例混用，来调 节 HLB 值）。非离子表面活性剂一般选择 HLB 值在 1218 之间，本试验使用了乳 化剂农乳 BY-140、BY -125、MOA -7、OP -10、 农 乳 601、 农 乳1602、乳化剂 LA 等，并采用直接配方组合的试验 方法，以 4 %的添加量，对乳化剂进行筛选，经乳液稀释稳定性、常温、冷藏、热贮稳定性等测试，结果显示，乳化剂 LA 的综合性能较佳。对 乳 化 剂 LA 进 行 用 量 优 化 试 验 ， 结 果 见 表 1。乳化剂用量为 3 %4 %时均可配制出合格的制剂，出于成本的考虑，乳化剂用量在 3.5 %左 右较为合适。1.1.2试验仪器LC-10ATVP 高效液相色谱仪，粒径分布仪，PHS-3S pH 计，粘度计，FJ-200 型高速剪切机，95-2 型电动磁力搅拌器，DGX-9243 型数显恒温 箱，BCD-257SL 型冰箱。试验方法性能指标测 试有效成分含量采用高效液相色谱法测定；乳1.21.2.1化稳定性按 GB/T1603-2001 进行；水乳剂粒径采用粒径分布仪测试；pH 值按 GB/T 1601-1993 进 行；冷贮稳定性按 GB/T19137-2003 中的 2.1 进 行；热贮稳定性按 GB/T19136-2003 中的 2.1 进行；黏度使用黏度计测定；外观指标包括流动性及均一性，若不是均一液体或有水、油析出或流动性 极差则为不合格。表 1乳化剂用量选择 LA用量 分散 乳液常温稳定性冷贮稳定性热贮析水率结 论性稳定性/ %良良 优 优合合 合 合格格 格 格不合格不合格分 层5 %00不合格2.533.54合合 合格格 格合合 合格格 格合合 合格格 格制备工艺将高效氯氟氰菊酯原药、溶剂、助溶剂、冰醋 酸充分混溶后制得透明油状液体（油相）；乳化剂、 增稠剂、防冻剂、软化水搅拌均匀制得水相；最后 把油相缓慢滴加到水相中，同时用高速剪切乳化 机高速剪切（8 000 r/min）、充分搅拌制得水乳剂。1.2.2防冻剂的选 择水乳剂中，常用的防冻剂主要有乙二醇、丙三 醇、尿素等，根据目标市场的不同，使用量在 3 %5 %之间。经过试验，以上防冻剂均有很好的防冻 效果，但按照本配方要求，最终选择防冻剂乙二醇，用量为 3 %。1.5溶剂的选择 及用量的确 定水乳剂中常用芳烃类作为溶剂，经测定，高效 氯氟氰菊酯原药在二甲苯、甲苯、150# 溶剂油等溶 剂中的溶解度小于 30 %，冷贮以后有结晶析出。 为制备高含量的水乳剂，应尽量减少溶剂的使用 量。本试验引入了助溶剂 RT，经过系列组合试验， 最终选定为 8 % 的 150# 溶剂油和 0.6 % 的助溶 剂 RT 搭配，所制成的油相含量比原来提高 10 %， 且冷贮合格。另外，高效氯氟氰菊酯在偏碱及升温的情况 下容易降解，故在制备油相过程中需适当加入有机酸（冰醋酸）来调节酸碱度。1.3增稠剂的选 择水乳剂中常用的增稠剂有黄原胶，但本试验 采用了增稠剂 KH，使用量为 0.75 %，结果表明， 增稠剂 KH 不但能满足本制剂各项指标要求，而 且能够提高制剂的分散性能。1.61.7配方确定通过以上溶剂、乳化剂、增稠剂、防冻剂的筛选及系列配方试验，最终确定 5 %高效氯氟氰菊酯水乳剂的配方如表 2 所示。表 2 5 %高效氯氟氰菊酯水乳剂的配方 乳化剂的选 择及用量确 定在农药水乳剂中，乳化剂的作用是降低表面 张力，将油相以微小液滴分散在水中，形成水包油（O/W）乳状液分散体。水乳剂中的乳化剂主要采 用非离子表面活性剂，即高分子量的亲水性表面活性剂，一般为环氧乙烷、环氧丙烷嵌段共聚物， 而环氧乙烷、环氧丙烷用量的多少可调节亲油亲原 料用量/%1.4高效氯氟氰菊酯溶剂 150# 助溶剂 RT 乳化剂 LA增稠剂 KH乙二醇 软化水5.08.00.63.50.753.0补足到 10092杭建胜，等：5 %高效氯氟氰菊酯水乳剂的研制第 4 期产品的性能2.4冷贮稳定性 试验 （GB/T19137-2003）将 5 %高效氯氟氰菊酯水乳剂放置于（02） 的恒温箱中 7 d，结果见表 4。由表 4 可见，5 %高效氯氟氰菊酯水乳剂的冷贮稳定性良好。2含量检测用高效液相色谱仪对样品含量进行检测，得 到液相色谱图（图 1）。图中，8.1 min 处为高效氯 氟氰菊酯的峰。0.052.1表 45 %高效氯氟氰菊酯水乳剂冷贮稳定性试验结果 编号析出物/mL乳液稳定性贮前外观贮后外观20.04均一乳状液均一乳状液 均一乳状液 均一乳状液均一乳状液、不冻结均一乳状液、不冻结 均一乳状液、不冻结 均一乳状液、不冻结 均一乳状液、不冻结合合 合 合格格 格 格 格12340.220.180.160.210.030.020.01 5 均一乳状液0.19 合10.00常温稳定性 试验将 5 %高 效 氯 氟 氰 菊 酯 水 乳 剂 装 入 安 培 瓶 中，在自然条件下长期贮存，观察其外观随时间的 变化情况，结果见表 5。2.5-0.0112345678910 111-异构体 2-高效氯氟氰菊酯图 1 5 %高效氯氟氰菊酯水乳剂的液相色谱图 粒径分布的 测定采用粒径分布仪对样品的粒径分布进行检测2.2表 5 5 %高效氯氟氰菊酯水乳剂经时稳定性试验结果 编号贮存贮存条件 时间/月贮后乳液 分解率（图 2），从图 2 中可看出，5 %高效氯氟氰菊酯水乳剂的粒径 D50 为 0.420 m，D95 为 0.547 m。100806040200贮后外观稳定性/%室温室温 室温 室温均一乳状液、不分层均一乳状液、不分层 均一乳状液、不分层 均一乳状液、不分层合格合格 合格 合格123461218240.30.60.71.0pH 值的测定 、持 续起泡性及 倾倒性测试按 照 GB/T 1601-1993 对 制 剂 的 pH 值 进 行 测定，样品的 pH 值在 35 之间。按照 GB/T 28137-2011 对制剂的持久起泡性进行测定，样品的持久起泡性小于 25 mL。按 照 CIPAC. MT148 方 法 测 定 制 剂 的 倾 倒 性，样品倾倒后残余物小于 5 %，洗涤后残余物小 于 0.5 %。2.60.10.5 1510粒 径/m50 100500图 25 %高效氯氟氰菊酯水乳剂的粒径分布图 2.3热贮稳定性 试验 （GB/T19136-2003）将 5 %高效氯氟氰菊酯水乳剂放置在（542 ） 的恒温箱中 14 d，在贮存前后用高效液相色谱分 析有效成分的含量，结果见表 3。由表 3 可见，5 %高效氯氟氰菊酯水乳剂的热贮稳定性良好。表 3 5 %高效氯氟氰菊酯水乳剂热贮稳定性试验结果 药效试验3贮前贮后分解贮后乳液稳定性将 5 %高效氯氟氰菊酯水乳剂与 2.5 %乳油用于防治十字花科蔬菜菜青虫 （Pieris rapae），进 行对照田间药效试验，结果见表 6。两年 4 地的试验结果表明 ，使用 5 %高效氯 氟 氰 菊 酯 水 乳剂7.5 g /亩、12.5 g /亩、17.5 g /亩对菜青虫的平均防 治效果分别为 83.08 %、86.76 %、90.71 %，与 2.5 %乳油 25 g /亩的防治效果相当（87.16 %）。编 号贮后外观含量/% 含量/% 率/%12345.195.165.185.225.155.075.085.140.77 均一乳状液、不分层1.7 均一乳状液、不分层合合 合 合 合格格 格 格 格均一乳状液、不分层均一乳状液、不分层2.01.5 5 5.17 5.08 1.8 均一乳状液、不分层93累计百分含量/%南通职 业大 学 学 报2013 年表 6 两 年 4 地的大田试验防治效果 极性非常高，在油相制备过程中遇水往往容易形成絮凝，且生产出的水乳剂容易分层，在研制过程 中采用了一些新的方法，如黏度的控制。一般黏度在 100 cP 以下易分层，而黏度在 800 cP 以上则 稠厚，倾倒性差，故在配方筛选过程中要注意不同助剂对黏度的不同要求。为此，在制备低含量水乳 剂时加强了对黏度指标的监控。（3）高含量的高效氯氟氰菊酯水乳剂的生产 成本（包装材料、溶剂、运费等）比乳油及低含量的水乳剂每吨可降低 4 0006 000 元，同时避免了 大量有机溶剂的浪费和对环境的污染，有利于生态环境质量的改善。%5 %EW 5 %EW 5 %EW2.5 %EC25 g /亩试验地点 年 份 7.5 g /亩 12.5 g /亩 17.5 g /亩广东2010201120102011201020112010201189.6479.6581.1185.5284.581.581.7380.9883.0892.5682.7684.3687.5290.0584.986.2385.6886.7696.288990.389394.388.287.2387.3190.7192.1287.885.6383.5992.5586.684.6284.3687.16海南云南江苏平均防效4讨论参 考 文 献 ：1 刘步