MTO反应动力学.docx

MTO反应动力学在化学反应中，凡加入某些物质（可以是一种或几种）可以改变化学反应速率，而这些物质本身在反应前后没有数量上的变化，同时也没有化学性质的改变，则这类物质称为催化剂，这种作用称为催化作用，有催化剂参加的反应称为催化反应。催化作用实际上考虑的是反应速率，催化反应动力学就是研究催化反应的速率与过程变量之间的关系。研究催化反应动力学的主要目的一般有两个：一是了解催化反应的详细反应机理；二是为催化反应器的设计提供依据和基础1。甲醇制烯烃MTO工艺是以煤或天然气为原料经甲醇制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的新工艺，突破了石油资源紧缺、价格起伏大的限制，开辟了制备低碳烯烃等基础化工原料的新路线，因而越来越受到重视。工业化甲醇制烯烃MTO工艺最早始于美孚石油 (Mobil) 公司研发的甲醇制汽油 (MTG) 工艺，这其中低碳烯烃被认为是中间产物，并且Mobil公司开发出了以 ZSM-5 为催化剂的MTO工艺 (Mobil s olefin-to-gasoline and distillate process)。ZSM-5 这种分子筛较大的孔道结构和较强的表面酸性使其在作为MTO催化剂时乙烯和丙烯的选择性较低，会生成芳烃及石蜡等副产物2。催化剂研发过程中，人们尝试过各种分子筛。目前，MTO反应所使用的催化剂主要集中在小孔和中孔的酸性分子筛上。分子筛SAPO-34分子筛具有MTO过程所适合的中等酸性,同时其小孔结构(孔径为0.43nm)从空间上限制大分子化合物的生成，且具有较好的抗积碳性能。因而成为催化MTO过程的较适宜的催化剂。以SAPO-34为催化剂催化MTO过程，甲醇转化率可达100或接近100，乙烯选择性大于50，低碳烯烃C2C4总收率达85以上，几乎无C5以上的产物。但由于小孔沸石孔结构的限制，催化剂的快速积碳使其反应周期很短，催化剂需要频繁再生3。研究MTO反应动力学可以从两个方面出发（1）从反应机理出发，列出MTO反应中可能出现的所有基元反应，对其中的动力学参数使用实验和量子理论等进行估算，从而得出MTO反应的动力学方程组。Park T Y4等根据Carbonium ion机理，建立一个包括转移、甲基化和- 消去等基元反应在内的动力学模型，其中包含了726个基元反应和225种反应中间体。根据过渡态理论Evans-Polanyi关联式对动力学模型参数进行简化，并结合催化剂H-ZSM-5的MTO实验结果，估算出了33个模型参数值，并绝热固定床、等温固定床和流化床反应器进行了模拟计算。（2）动力学模型建立方法，采用“集总”的方法建立集总模型。由于MTO反应的复杂性，采用这种方法可以得到简单和便于工业应用的动力学模型。由于研究者提出了不同的MTO的反应机理，基于不同的反应机理可以得出不同的MTO反应动力学模型。Bos A N等5使用SAPO-34作为催化剂，采用Hydrocarbon Pool机理，在研究MTO反应动力学后提出了包括积炭在内的八组分集总动力学，该模型强调了积炭对SAPO-34分子筛的影响，并建立了12个反应动力学方程，包括8个一级反应和4个二级反应，其中烯烃和积炭生成被认为是一级反应，该动力学模型与实验数据拟合较好。Gayubo A G等6从Bos的集总模型出发，去除速率较慢的烷烃生成反应，考虑到反应体系中水对催化剂积炭速率的影响，建立了在SAPO-34催化剂上简化的MTO反应模型，包括氧反应物、乙烯、丙烯、丁烯和其他烃类5个集总。Chen D等7使用SAPO-34分子筛进行MTO反应动力学研究，认为产物中少量但稳定的副产物CH应在反应体系中加以考虑。所有烯烃被认为由二甲醚直接生成，但由于二甲醚在反应过程中的浓度不易直接测定，因此，也将甲醇与二甲醚作为一个集总加以分析，建立的集总动力学模型。其中，所有低碳烯烃的生成都为一级反应，烷烃生成被认为是二级反应，符合Hydrocarbon Pool平行反应机理。一MTO反应动力学（一）MTO反应模型的建立选择性能优良的分子筛催化剂是MTO工艺的一个关键环节。在固定床等温积分反应器内探索甲醇转化制取低碳烯烃 (MTO)，在SAPO-34分子筛催化剂上，进行甲醇制烯烃反应动力学研究，借助“集总”动力学的概念，充分考虑到水和催化剂活性对反应过程的影响，得到甲醇制烯烃反应动力学模型方程，为反应器设计提供依据。将甲醇和二甲醚的平衡混合物看作反应物，称为含氧反应物(MDOH)；甲醇生成烯烃的反应平衡常数远远大于1，为不可逆反应，不受化学平衡的限制；甲醇转化率随W/FM0的变化规律实验证明甲醇在SAPO-34催化剂上的分解反应对甲醇表现为一级，所以MTO所考虑的反应可均为一级反应；由于CH4、COx随反应温度的变化呈现与低碳烷烃及高碳烃不同的规律8,9，故将CH4、COx单独归为C1集总，而将低碳烷烃和高碳烃归为“paraffins”集总；催化剂失活机理，失活主要是由于催化剂积炭引起，积炭主要来源于含氧化合物在SAPO-34分子筛笼内生成的某些中间体，呈现平行失活的特征，根据Levenspiel O10归纳出来的失活机理类型，认为失活速率与反应物的浓度有关；反应过程中的水量可与反应物、产物竞争吸附催化剂活性中心，对主副反应均有贡献，因此在反应速率方程中引入一个水的吸附阻力项H，以定量水对MTO各反应的影响程度。模型的建立基于Hydrocarbon Pool平行反应机理思想，属于半经验模型。甲醇制烯烃反应路线如图1所示。图1 MTO反应动力学模型对于等温活塞流固定床反应器，忽略反应前后的体积变化，根据图1的反应模型，采用幂级数速率方程形式，写出反应物消失速率及相应集总生成速率方程，如下： （1）（二）新鲜催化剂上MTO反应动力学当反应时间很短，可认为此时催化剂活性与新鲜催化剂活性水平相当，因此将取得的第一个样品，即反应时间很短时的产物样品用于考察未失活状态下的MTO反应动力学。Sanchez del Campo11在SAPO-34分子筛催化剂上研究甲醇制烯烃反应过程中，发现反应过程中生成的水量（XWf）与反应产物中含氧化合物的浓度XA呈现多项式关系。即： （2）因此，式（1）中只有ki和KW两类变量。在一定的反应温度下，通过对不同水醇比XW0时反应产物中各组分量Xi随甲醇W/FM0的变化数据进行非线性拟合，误差目标函数EOF见式（3）。借助Matlab软件，采用Marquardt算法12，使目标函数EOF最小，多次迭代求得不同反应温度下的反应速率常数ki列表。拟合得到KW。求得目标函数EOF。 （3）速率常数ki与反应温度T的关系遵循Arrhenius方程，将Arrhenius方程线性化为： （4）以-lnki1/T作图，通过对图中数据点的线性拟合得到对应于不同ki的A0i和Ei，代入Arrhenius方程，最终得到ki与反应温度T的关系式。将ki、KW、XW0、a值代入式（1），得到不同温度下、不同水醇比下反应产物各组分量Xi随甲醇FM0/W的变化速率方程，预测产物组成分布，与实验值比较。（三）失活催化剂上的MTO反应动力学随着反应的进行，催化剂的活性开始下降，反应产物组成分布不但有“空间”的概念，而且有了“时间”的概念。在反应器设计时，不但要知道模型反应的本征反应速率，还要知道催化剂的失活速率，以表达出催化剂在反应器内的活性变化。因此，针对SAPO-34 分子筛催化剂失活速率快的特点，在已知反应速率研究的基础上，有必要继续研究该催化剂随操作参数的失活规律。催化剂活性a的定义为： （5）在一定的W/FM0，或催化剂床层轴向的某一点处，根据不同反应时间点含氧化合物的消失速率与新鲜催化剂上的消失速率之比，求得催化剂活性 a，然后在整个床层内积分，得到不同W/FM0 下 a 与反应时间 t 的关系，因此，最终得到的催化剂活性 a 实际上是不同床层高度的催化剂活性平均值。得到不同反应时间下的催化剂平均活性 a 值后，再根据式（6）求得失活速率常数kd和失活级数d。失活速率常数kd的温度效应同样符合Arrhenius方程，因此，由不同反应温度下得到的kd值可以求得指前因子及失活活化能。 （6） （7）将式（7）在整个床层内积分，得到a的表达式，即可得到不同温度T，不同水醇比XWO，不同甲醇W/FMO下，催化剂活性 a与反应物浓度XA、反应时间t的关系。再结合式（6），求得的不同温度下失活速率常数kd和失活级数d。其中，拟合求得的失活级数d。将Arrhenius方程线性化作图，可得到指前因子和失活活化能Ad、Ed，推导出kd表达式，由拟合求得的失活级数d，得到a，得到考虑催化剂失活的MTO反应速率方程式。该 MTO 反应动力学模型形式类似于双曲线型的动力学方程（8），分母为水的吸附阻力项与由积炭引起的失活阻力项的乘积。 （8）二MTO过程中催化剂SAPO-34分子筛的积炭动力学采用一款大称重量的热重分析仪(TGA)的基础上，对SAPO-34分子筛在MTO反应过程中的在线质量变化情况进行考察，从而可对其积炭行为进行分析，在此基础上得到可用作MTO反应与失活动力学方程拟合的积炭动力学模型，为MTO工业化提供基础研究数据。SAPO-34分子筛表面的积炭量C与运转时间t可采用采用幂级数、幂函数和对数等数学模型，对积炭含量和运转时间进行数学关联。事实上，尽管采用了较小的催化剂装填量和较高的甲醇空速，从反应器出口较高的甲醇转化率仍可推测出，该反应器应被看作积分反应器而非微分反应器。因此，可以认为积炭含量沿着催化剂床层高度存在不同分布，而TGA给出的数据仅是催化剂表面平均积炭含量。Chen等13、Qi等14，因此将积炭含量关联成为床层不同高度上甲醇转化率的函数，以便用于工业反应器的放大设计。然而，在此情况下，催化剂表面的平均积炭量无法简单通过此类积炭模型加以预测，使得在反应进行过程中无法对催化剂失活程度进行简单判断。Froment等15，曾给出了催化剂活性a与表面平均积炭含量C的关联式，因此，将通过TGA得到的积炭含量关联成为与反应初始条件（如甲醇空速WHSV、甲醇分压p和反应温度T等）和运转时间t相关的函数，可获得便于工业应用的积炭动力学方程，并可对工况中催化剂的平均积炭含量给出预测。较高的甲醇空速和分压都会加快积炭的产生，而反应温度对积炭的影响与之不同。由于水蒸汽在积炭生成过程中的影响有限，故仅将3个主要影响因素在动力学方程中加以分开体现通过改变甲醇空速、甲醇分压和反应温度工艺条件，获得了一系列不同运转时间下的积炭量值，建立的积炭动力学数学模型。采用积炭含量C的实验值与计算值的残差平方和为目标参数S（式9），采用Levenberg-Maquardt最优化方法对实验数据进行回归，对动力学方程进行参数估值。对式（9）进行模型2检验和F检验，判断选用的模型和参数估计是否可靠的。 （9）三MTO过程中的催化剂积炭与失活动力学在采用SAPO-34分子筛催化剂及热重分析仪作为固定床反应器的基础上，通过改变反应条件获取MTO反应的基础动力学数据以及积炭数据，并将催化剂的失活现象与测得的积炭含量进行直接关联，从而获得包括反应与失活在内的MTO动力学方程，为MTO工业反应器的深度开发提供基础数据。采用“集总”的方法建立MTO反应动力学模型，由于相对于进料量来说，积炭的生成量很少，即使在较高空速和反应温度下的MTO反应初期，忽略积炭质量对MTO过程中物料衡算带来的误差也在-1.5%以内。因此，为简化模型，不将积炭计入MTO动力学模型。MTO反应总体上可表示成为为式（10）的表达形式。 （10）由于采用平行反应模型，可以认为在同样的反应初始条件催化剂活性下，其值不随床层高度发生变化，若i组分（i=甲烷、乙烯等）的生成量为Ni，X为含氧化物的转化率，可通过物料衡算关系计算得到。因此，i的计算式可表达为：i=Ni/(NTO.X)根据物料衡算结果，采用C3H4作为虚拟组分RH的替代物，各i之间存在有式（11）所示的关系，即各产物集总的总选择率等于1。1+22 +33 +44 +35 =1 （11）若假设含氧化物原料的反应速率为rA，则MTO反应体系中内各集总服从如下的化学计量关系: （12）由于MTO反应过程中SAPO-34分子筛存在着快速失活现象，很难将其反应与失活动力学加以分开研究。因此，采用气体间歇短时间进样的方式，认为在历次进样的时间段内，催化剂的活性基本稳定。考虑到在反应初期的催化剂积炭积炭速率较大，首个实验点的取得通常在反应开始后的数分钟内取得。为考虑催化剂积炭对含氧化物A消耗速率的影响，因而引入在历次进样过程中的催化剂平均活性系数a，采用幂级数型动力学模型，可得到A的消耗动力学如式（13）所示： （13）由于文中动力学实验均在常压下进行，因此可用理想气体分压定律进行气体分压的求取。根据物料衡算结果和式(10)，可将式(13)进行如下推导: （14）NN2:为反应过程中添加的氮气量。在床层入口处，XO=O，w0=O，则该方程为一元常微分方程，可采用四阶Runge-Kutta数值积分法进行求解。由于MTO为积炭失活反应，可将活性系数a关联成为1个与催化剂表面平均积炭量C(wt%)相关的函数。Froment等16给出了4个经典关联式用于描述a与C的关系，如式（15-18）所示。a=1-C (15)a=e-C (16)a=（1+C）-1 (17)a=（1-C）1/2 (18)将式（15-18）反代入至式（14）中进行求解，以MDOH集总转化率的实验值与计算值的残差平方和为目标函数S（式（19），根据不同积炭量和反应初始条件下的实验数据点，在Matlab平台中，采用Levenberg-Marquardt最优化方法使目标函数最小，对模型参数进行数学回归。 （19）结合活性系数a表达式，对动力学方程（13）中的模型参数进行估值后，得到了采用不同活性系数模型下的参数值及其拟合精度，判断哪个活度系数模型能最佳描述出了MTO过程中的反应和失活现象。以i的实验值与模型计算值的残差平方和为目标函数，在Matlab中采用Levenberg-Marquardt算法作为最优化方法使目标函数最小，拟合得到各产物集总的待估参数值和模型统计检验结果。进行模型2检验和F检验，判断选用的模型和参数估计是否可靠的。考虑反应诱导期和积炭失活期对反应带来的影响，于固定床等温积分反应器内进行本征动力学的研究，获得可用于工业反应器设计的动力学数据，通过在TGA反应器内获得的动力学数据，拟合得到包含催化剂失活在内的MTO反应和失活动力学方程，可为工业反应器的深度开发提供基础数据，对处于催化剂活性相对稳定期时的MTO固定床反应器结果进行数学模拟，对所需的反应器尺寸进行了设计和确定，可以获得不同工况对于反应结果的影响。参考文献：1 陈诵英，陈平等. 催化反应动力学. 北京：化学工业出版社，2006. 2 Marchi A J, Froment G F, Catalytic conversation of methanol into light alkenes on mordenite-line zeolitesJ. 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