研究生入学考试物理化学复习提纲.doc

第二章 热力学第一定律与热化学 一、重要概念 系统与环境，隔离系统，封闭系统，广延性质（加和性：V，U，H，S，A，G），强度性质（摩尔量，T，p），功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（Q，W），可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓二、重要公式与定义式1. 体积功：2. 热力学第一定律：， 3. 焓的定义： 4. 热容：摩尔定容热容 =0（理想气体的U仅仅是T的函数） 摩尔定压热容 理性气体：；凝聚态：（因为体积变化可以忽略）5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓或标准燃烧焓计算6. 基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程） 7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式 仅为参与反应的气态物质计量数代数和（反应物为负，产物为正，凝聚态不用算） 8. 理想气体的可逆绝热过程方程： ,三、各种过程Q、W、D U、D H 的计算1.解题时可能要用到的内容（1）对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。 恒温过程dT=0， D U=D H=0， Q=WD（理想气体的U仅仅是T的函数，理想气体的H=U+n也仅仅是T的函数）； 非恒温过程，D U = n CV，m D T， D H = n Cp，m D T， 单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2（2）对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即 D UD H= n Cp，m D T（记得不是Cv，m D T）2. 恒压过程：p外=p=常数，无其他功W=0W= -p外（V2-V1）， D H = Qp =n Cp，m dT， D U =D H-pDV3. 恒容过程 ：dV=0，无其他功W=0 W=0， D U = QV =n CV，mdT， D H=D U+V D p 4绝热过程：Q=0（1）绝热可逆过程 W=pdV = D U =n CV，mdT ，D H=D U+D pV（2）绝热一般过程：由方程W =p外dV = D U 建立方程求解。5节流过程（等焓过程）：D H=0，Q=0 焦耳-汤姆逊系数 mJ-T = （ T/p）H，理想气体mJ-T =0，实际气体mJ-T 06. 相变过程（1）可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0 结冰或冰溶解，100 时的汽化或凝结等过程。 由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T （） （2）不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。（包括 例如水在 -5 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0 结冰的可逆相变过程，即H1 H2O（l，1 mol，-5 ，pO - ） H2O（s，1 mol，-5，pO - ）H3 H2 H4H2O（l，1 mol， 0，pO - ） H2O（s，1 mol，0，pO - ）7化学过程：标准反应焓的计算 （1） 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。 注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O（l）的生成焓与H2的燃烧焓，CO2 的生成焓与C（石墨）的燃烧焓数值等同。 （2）一般过程焓的计算：基本思想是（1），再加上相变焓等。 （3）燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变 D H=0 建立方程计算。第三章 热力学第二定律一、重要概念 熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数二、主要公式与定义式1熵的定义式：dS = dQr / T （dQr / T为可逆热温熵）2亥姆霍兹（helmholtz）函数的定义式： A=U-TS3吉布斯（Gibbs）函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV4热力学第三定律：S*（0K，完美晶体）= 05过程方向的判据：（1）恒温恒压不做非体积功过程（最常用）： dG0，自发（不可逆）；D S（隔离系统）=0，平衡（可逆）。（3）恒温恒容不做非体积功过程： dA0，自发（不可逆）；dA=0，平衡（可逆）。8可逆过程非体积功的计算（1） 恒温可逆过程功：Wr = D T A，Wr = D T,V A，（推导：W= -Q）（2） 恒温恒压过程非体积功：Wr =D T，p G 9. 热力学基本方程与麦克斯韦关系式 关键式： dU =T dS-pdV （源由： dU =dQ +dW ，可逆过程：dQr = T dS，dWr = -p dV ）其他式可推导： dH =d（U + pV） = T dS + V dp dA = d（U - TS） = -SdT p dV dG = d（H - TS） = -SdT + V dp (必须记推导过程)在上系列式，应重点掌握dG= -SdT V dp热力学基本方程的适用条件为封闭系统、W =0的可逆过程。它不仅适用于无相变、无化学变化的平衡系统发生的单纯pVT变化的可逆过程，也适用于相平衡和化学平衡系统同时发生pVT变化及相变化和化学变化的可逆过程。 在恒压下的关系式dG= -SdT 和 恒温时的关系式dG= -Vdp。麦克斯韦关系式（了解内容）：若dF = Mdx + N dy， 则（ M/ y）x = （ N/ x）y这个全微分公式怎么推导？ 即： 利用dU =T dS-pdV关系有：-（ T/ V）S = （ p/ S）V dH = T dS + V dp关系有： （ T/ p）S = （ V/ S）p dA = -S dT - p dV关系有： （ S/ V）T = （ p/ T）V dG = -S dT + V dp关系有：-（ S/ p）T = （ V/ T）p 10. 克拉佩龙方程与克劳修斯-克拉佩龙方程： 相变过程的压力（蒸气压）与温度的关系（1）克拉佩龙方程：dp/dT = D Hm* / （T D V m* ）（适用于纯物质任何两相平衡） （2）克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相（升华过程）或液相（蒸发过程）的体积忽略，D Hm* 近似与温度无关，则 ln （p2/p1）=D Hm* （T2-T1） / RT1T2 （3）对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系： D 升华Hm* = D 熔化Hm* + D 蒸发Hm*三、D S、D A、D G的计算1D S的计算（1）理想气体pVT过程的计算 dS=dQr / T =（dU-dWr）/T =（nCV，mdT-pdV）/T （状态函数与路径无关，理想气体：p=nRT/V）积分结果： D S = nCV，mln（ T2/T1） + nRln（V2/V1） （代入：V=nRT/p） = nCp，mln（ T2/T1） + nRln（p1/p2） （Cp，m = CV，m +R）特例：恒温过程： D S = nRln（V2/V1） 恒容过程： D S =nCV，mln（ T2/T1） 恒压过程： D S =nCp，mln（ T2/T1）（2）恒容过程：D S =（nCV，m/T ）dT（3） 恒压过程： D S =（nCp，m/T ）dT（4） 相变过程：可逆相变D S =D H/T （5） 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆 D S = Qr（环）/T（环）= -Q（系）/T（环） （6）绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。具体看书126页。（7）标准摩尔反应熵的计算 D rSmq = S vB Smq （B，T）2D G的计算（1）平衡相变过程：D G=0（2）恒温过程： D G=D H-T D S（3）非恒温过程：D G=D H- DT S =D H -（T 2S2-T1S1）=D H -（T 2D S- S1D T） 诀窍：题目若要计算D G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。3D A的计算（1）恒温恒容不做非体积功可逆过程：D A=0（2）恒温：D A=D U-T D S=D G-D （pV）（3）非恒温过程： D G=D U- DT S =D U -（T 2S2-T1S1）=D U -（T 2D S- S1D T） 诀窍：题目若要计算D A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。第四章 多组分系统热力学一、重要概念 混合物（各组分标准态相同）与溶液（分溶剂和溶质，标准态不同）， 组成表示：物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、（物质的量）浓度cB、质量摩尔浓度bB，理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量，化学势，稀溶液的依数性，逸度与逸度系数，活度与活度系数二、重要定理与公式1拉乌尔定律：稀溶液溶剂A的蒸气压与纯溶剂的蒸气压关系 pA = pA*xA 2亨利定律：稀溶液挥发性溶质B的蒸气压pA = k xA，k为亨利常数3稀溶液的依数性：（1）蒸气压下降：D pA = pA* - pA = pA* xB （2）凝固点降低：D Tf =Kf bB，Kf 溶剂有关的凝固点降低常数（3）沸点升高：D Tb =Kb bB ，Kf 溶剂有关的沸点升高常数（4）渗透压：在半透膜两边的平衡压力差 =cRT4. 化学势定义 GB =（ G/ nB）T，p，ncnB （1）理想气体的化学势 （2） 实际气体的化学势与逸度f 5过程方向判据：dT=0，dp=0，W=0时（1）相变过程 （2）化学