钛合金的粉末冶金制备.doc

钛合金的粉末冶金制备1.钛的简介1.1钛的基本性质1.1.1物理性质钛是一种金属元素，灰色，原子序数22，相对原子质量47.87。能在氮气中燃烧，熔点高。钝钛和以钛为主的合金是新型的结构材料，主要用于航天工业和航海工业。钛的密度为4.506-4.516克/立方厘米（20），熔点16684，熔化潜热3.7-5.0千卡/克原子，沸点326020，汽化潜热102.5-112.5千卡/克原子，临界温度4350，临界压力1130大气压。钛的导热性和导电性能较差，近似或略低于不锈钢，钛具有超导性，纯钛的超导临界温度为 0.38-0.4K。在25时，钛的热容为0.126卡/克原子度，热焓1149卡/克原子，熵为7.33卡/克原子度，金属钛是顺磁性物质，导磁率为1.00004。钛具有可塑性，高纯钛的延伸率可达50-60%，断面收缩率可达70-80%，但强度低，不宜作结构材料。钛中杂质的存在，对其机械性能影响极大，特别是间隙杂质（氧、氮、碳）可大大提高钛的强度，显著降低其塑性。钛作为结构材料所具有的良好机械性能，就是通过严格控制其中适当的杂质含量和添加合金元素而达到的。1.1.2化学性质钛在较高的温度下，可与许多元素和化合物发生反应。各种元素，按其与钛发生不同反应可分为四类： 第一类：卤素和氧族元素与钛生成共价键与离子键化合物； 第二类：过渡元素、氢、铍、硼族、碳族和氮族元素与钛生成金属间化物和有限固溶体； 第三类：锆、铪、钒族、铬族、钪元素与钛生成无限固溶体； 第四类：惰性气体、碱金属、碱土金属、稀土元素（除钪外），锕、钍等不与钛发生反应或 基本上不发生反应。金属钛在高温环境中的还原能力极强，能与氧、碳、氮以及其他许多元素化合，还能从部分金属氧化物（比如氧化铝）中夺取氧。常温下钛与氧气化合生成一层极薄致密的氧化膜，这层氧化膜常温下不与绝大多数强酸、强碱反应，包括酸中之王王水。它只与氢氟酸、热的浓盐酸、浓硫酸反应，因此钛体现了抗腐蚀性。1.2钛粉的制备方法钛粉末是制取钛制品的基本材料，其生产方法决定了它的性能、用途和价格。除了钛粉外，其他方法生产的粉体一般为预合金粉，形状为球形；氢化脱氢法一般也是预合金粉，形状是自然多角形；用海绵钛生产的海面细粉有残留的盐类，密度低，可焊性差。另有一种新型的是采用电解工艺生产钛粉。钛粉的制备方法有多种，其中包括还原法、旋转电极法、氢化-脱氢法、电解法、机械破碎法等。2粉末冶金钛钛合金是20世纪中期发展起来的一种重要金属,由于其具有密度低、比强度高、耐蚀性好、耐热性高、无磁、焊接性能好等优良性能,受到人们的广泛关注。在50年代由粉末冶金法制取块状钛制品很流行,然而随着熔炼技术的发展,人们开始采用真空电弧炉熔炼和铸造的方法进行生产1,钛及其合金的粉末冶金没能实现工业化。但是熔炼铸造法对材料的利用率不高,导致钛合金的生产成本很高,因此它们只能应用于航空航天业和化工业等性能因素占主导地位的领域。到了上世纪60年代后期,美国、日本等国家再次对钛合金的粉末冶金方法进行研究,提高了钛制品的成品率,缩短了工艺过程,生产出的零件不需要机加工或是只需很少的机加工,从而使得成本下降。近年来,钛业界正在朝着开发成本低且性能高的新合金方向发展,努力使钛进入到具有巨大市场潜力的民用工业,如生物医学、汽车、纺织、生活用品等各个领域。高密度的钛粉末冶金制品应用很广泛,如弹簧、螺钉、齿轮、植入人体的植入物、手术器械、高尔夫球杆头、自行车、钓鱼用具、手表、眼镜架等2。降低原材料钛粉的成本,降低钛合金产品的制造、加工成本成为钛合金生产的关键所在。世界上许多国家都认识到钛合金材料的重要性。相继对其进行研究开发,并用于本国的建设中。美国日本研制出使用铁代替钒的钛合金;美国Daido公司与日本Honda公司联合开发一出种易于加工的钛合金Ti-3Al-2.5V+硫化稀土3;此外开发低成本的生产工艺如永久模铸造法和粉末冶金法等。钛合金的制备方法有多种,有铸造成形4、激光成形5及粉末冶金成形,本文介绍了采用传统粉末冶金方法(P/M)和金属注射成形(MIM)方法生产钛合金零件的过程。2.1 传统粉末冶金成形(P/M)2.1.1生产方法采用传统粉末冶金方法生产钛合金制品主要步骤为:首先是粉末的制备,然后通过对疏松的粉末施加一定的外压使其达到致密化,接着对压坯进行烧结,以得到一定性能的制品。常用的压制方法有等静压和非等静压两种,可以在常温或高温下对粉末进行压制。为了使最终产品得到较好的机械性能,有时候需要对坯件进行热处理6。使用粉末冶金方法生产钛合金时常常得考虑一个重要问题。由于钛的活性很高,钛原子易与氧发生反应生成氧化钛,而这种氧化物相当稳定,有可能带到以后的工序中去。所以选择制备钛粉的工艺时,应该尽量采用生产出来的钛粉氧含量低的方法7。钛合金的粉末冶金制备方法包括元素粉末法(BE)和预合金粉末法(PA)8。元素粉末混合法成本较低9,工艺比较成熟。工艺过程为先将元素粉末按合金的成分配比混合,后经压力机在约400MPa压力下冷压成形,然后在1260左右真空烧结3小时。烧结体相对密度为95%99%。烧结后通过固溶化-HIP(约1200K,200MPa)处理可改善合金的疲劳性能,烧结体相对密度可达99.8%,其拉伸强度与熔铸材相当或更好。由此可见,元素粉末法的特点是使用的粉末(如HDH粉、海绵钛粉)价格低廉,且元素粉相对预合金钛粉屈服强度要低,容易成形,因此元素粉末法有着广泛的市场前景。预合金化粉末的生产方法主要有旋转电极法和气体雾化法等,大多是将合金溶滴快速凝固,从而获得预合金粉,所以又称“快速凝固法”。预合金粉末适宜于热成形,粒度分布很窄,Ti-6Al-4V粉末的平均粒度一般约为30.1m。西德Koupp公司采用电子束枪或激光对高速旋转(达25,000转/分)的钛合金棒料尖端进行熔化,通过制粉和粉末加工过程中控制净化及合金的显微组织,可以使疲劳强度提高到冶炼锭料的水平。利用预合金化粉加工成的钛合金具有细的晶粒的组织,可提高室温性能及高温超塑性的可成形性10。目前人们使用预合金粉法生产的粉末冶金钛合金产品性能与铸造和锻造产品的性能相当。2.1.2生产过程由于钛合金难于加工,普通的锻造、切削加工方法材料利用率低,且制造成本较高,因而发展了粉末冶金成形方法。Ti-6Al-4V合金是钛合金是较典型的合金,下面就介绍一下采用粉末冶金的元素混合法生产Ti-6Al-4V的过程。原料钛粉可采用海绵钛(SP)和HDH钛粉。海绵钛粉的发展较HDH钛粉要早,但其氯含量高,在烧结产品中易形成孔洞;而HDH钛粉含氯量低,因此HDH粉的应用已经越来越广泛。现在许多原料粉末生产厂家已致力于生产价格低、氧含量相对较少的HDH钛粉11。将粉末混炼、压制后,在真空度为10-3Pa、温度为1260下烧结4h,炉冷至室温。烧结过程中应尽量避免氧化,以提高烧结产品的延伸率12。此外,如果在Ti-6Al-4V合金中添加少量的元素如Fe、Mo等,能提高合金的延展性和烧结产品的力学性能。钛无毒、质轻,且钛合金的强度大于其它移植材料,并有着良好的生物兼容性和耐蚀性,因此钛合金是非常理想的医用金属材料,可用作植入人体的植入物和手术器械,以及用于牙科和整形外科领域。在钛材中,纯钛和Ti-6Al-4V合金是使用得最多的移植材料。但由于在Ti-6Al-4V合金中存在元素的细胞毒性问题,近年来人们研制出了一些具有更好生物兼容性的无钒钛合金,如Ti-6Al-7Nb,通过使用元素混合法和预合金法生产出了性能优良的钛合金产品,其硬度值在370400HV之间,而热锻坯件的硬度值一般为350HV左右13。由此可见,钛合金粉末冶金制品的机械性能、化学特性与熔炼钛材大体相同,从使用角度来看,凡使用熔炼钛材的地方都可以使用钛合金的粉末冶金制品。采用粉末冶金方法制造出的机械零件少切削或无切削,可以大量机加工,节约金属材料,提高劳动生产率。但用传统粉末冶金生产的制品形状受到一定限制,只能生产形状较简单的产品。2.2金属注射成形(MIM)粉末冶金采用各种近净成形加工技术降低了生产成本,但是这种方法不能生产形状复杂的产品。二十世纪70年代发展起来的金属注射成形(MIM)法设计自由,能生产出形状复杂、高性能、结构均匀的零部件,且其生产率高,有着良好的尺寸控制14,因而倍受瞩目。粉末注射成形(PIM)是粉末冶金技术同塑料注射成形技术相结合的一项新工艺15,包括金属注射成形(MIM)和陶瓷注射成形(CIM)。其过程为将粉末与热塑性材料均匀混合使之成为具有良好流动性能的流态物质,而后把混合料在一定的温度和压力下注射成需要的形状。这种工艺能制造出形状复杂的坯块,所得成形经脱脂将粘结剂排除后再进行烧结,得到最终制品。金属注射成形(MIM)方法是美国在二十世纪七十年代发明的,是生产形状复杂零件的高精度制造法,可大量生产高密度、高强度的近净成形烧结体。成形坯块受压过程是均匀等静压制过程,所以材料的力学性能是各向同性的16。钛及其合金的机加工性能差,因此大量生产形状复杂的钛合金制品相当困难,直到上世纪90年代中期才出现金属注射成形钛合金的商业产品,典型的产品有手表、眼镜和玩具的零部件、高尔夫球杆头等体育用品。钛的优良性能(低密度、耐腐蚀和良好的生物兼容性)与MIM方法的特点(大量生产形状复杂的金属制品)相结合,使得钛合金MIM产品最终具有广泛的适应性17。Ti-6Al-4V合金是钛合金中较典型的合金,原料可使用元素混合粉或预合金粉(45m以下),通过MIM法成形,然后烧结而成。元素粉末混合法是将气雾化粉(GA)、HDH粉及Al-V粉(均在45m以下)混合18。表3为制备Ti-6Al-4V合金所使用的GA和HDH钛粉,及预合金Ti-6Al-4V粉的化学成分和粉末特性。元素粉末的混合具体操作为:将HDH粉与GA粉混合,其中HDH粉占027%(质量分数),然后将60%Al-4%V粉按10%(质量分数)加入HDH粉与GA粉的混合中干混均匀。将混好的粉与10%11.8%(质量分数)的粘结剂进行混炼,可得注射喂料。如果直接采用预合金化的Ti-6Al-4V粉,粘结剂的加入量一般约为10%(质量分数)。注射成形后,先对成形坯进行溶剂脱脂,然后在真空炉中通Ar气于720下热脱脂,除去剩余的粘结剂。最后在1250下真空烧结3h,真空度小于10-3Pa 元素混合粉中HDH粉的含量越多,合金烧结体的抗拉强度越大,屈服强度增加。预合金与元素混合法的烧结体抗拉强度相差不大。元素混合粉的延伸率均在10%以上。熔炼铸造的Ti-6Al-4V合金的拉伸强度可达990MPa,延伸率为14%19。由此可见,MIM元素混合粉制取的Ti-6Al-4V合金已达到熔炼铸造材的性能水平,与传统粉末冶金方法生产的Ti-6Al-4V合金性能相当。3.钛基复合材料3.1钛基复合材料简介钛基复合材料是一种新型的、具有重量轻、比强度高、耐腐蚀等多种优异性能的复合材料。研究和开发钛基复合材料对我国的经济建设具有重要意义。但是，成本高、制造困难，极大地影响了其应用和推广。为了降低钛基复合材料的制造成本，世界各国都在不断地探索新工艺和新方法。粉末冶金法是其中的典型之一。粉末冶金是一种近净成形工艺，材料利用率高，制备出的合金组织均匀，而且颗粒增强相的粒度和体积分数可以在较大范围内进行调整。通过优化工艺能够制备出高性能、低成本的钛基复合材料。3.2 钛基复合材料分类经典钛基复合材料的分类方法是按照增强材料形态分类，基本可分为三大类：层叠复合型: 以平面二维或立体三维物为增强材料基体复合而成。纤维增强型: 纤维增强型又包括连续纤维型增强型和非连续纤维型增强型两种。(1)连续纤维型:作为分散相的长纤维的两个端点都位于复合材料的边界处;在连续纤维增强钛基复合材料中，纤维是主要承载相，钛金属基的作用是保证纤维的性能充分发挥，要保证钛金属基与纤维之间具有良好的相容性才能保证复合材料各项的基本性能。(2)非连续纤维型: 短纤维、晶须无规则地分散在基体材料中;钛金属基是主要承载相，基体的强度对复合材料具有决定性的影响。由于钛金属基的强度高，热处理强化性能好，必须选择合适的增强体才能得到优异性能钛基复合材料。颗粒增强型: 微小颗粒状增强材料分散在基体中，同样钛金属基是主要承载相，颗粒增强相的加入，与纯基体合金相比，能够使大多数强度性能、刚度、耐磨性、高温抗蠕变性能以及尺寸稳定性等力学或物理性能指标得到有效地提高。3.3基体与增强剂的选择3.3.1基体的选择在PRTMCs中基体的体积分数一般在80%95%。按照混合定律，基体对材料最终力学性能的贡献是第一位的。选择具有优良性能的钛金属基体是获得高性能PRTMCS的必要条件，PRTMCS的基体可供选择的范围较广。主要有常规钛合金，钛可以以两种同素异构体存在:具有密排六方点阵的低温型a钛hcp(HexagonalClosepacked)和体心六方bee(Bodycneeterdcubi)c点阵的高温型钛，a+钛的组织形态是高度多样的。钛合金的经典分类一般分为三类，即a钛合金，钛合金，a十钛合金。3.3.2增强剂的选择钛基复合材料增强剂的选择应具有以下特点：较高的物理、力学性能；在1600K以上的合成温度下具有良好的热稳定性，在形成过程中不形成新相；增强剂的基体元素不再钛中溶解；增强剂和基体之间的热膨胀系数差别小等。钛基复合材料的强化剂主要有：金属陶类，如TiB、TiC、B4C、SiC、等；氧化物类，如、（R为稀土元素）金属间化合物，如TiAl、等。它们的共同点是熔点高、比强度、比刚度高、化学稳定性好。4钛基复合材料的制备4.1连续纤维增强钛基复合材料的制备连续纤维增强钛基复合材料的复合咱度较大，一般用固相合成法，然后用热等静压（HIP）、真空热压（VHP）锻造等方法压实成型。目前制造连续钛基复合材料工艺科归纳如下20。（1）箔材-纤维编织物-箔材堆叠加热等静压 适用于批量生产，但高温钛合金和钛铝化合物冷压成箔材十分困难且成本高。（2）粉末布或等离子喷射工艺 可用于“粉末布”替代昂贵的高温钛合金和钛铝化合物箔材。（3）纤维表面基体涂层工艺 适合于“净成型”工艺直接制成盘形件，而且成本你工艺（1）要低。（4）垫布工艺 即单股SiC纤维环绕在钛带之间，缠绕成环形垫布随后采用热等静压进行轴相固结。（5）金属纤维增韧钛铝化合物 即用塑性金属增强剂韧化脆性的TiAl化合物，适合于粉末冶金。4.2 颗粒增强钛基复合材料的制备颗粒增强钛基复合材料按其增强体的生成方式可分为外加增强体增强和反应生成增强体增强哪l。在外加增强体增强的钛基复合材料中，增强体的尺寸较大，往往在数十微米量级，而且金属液与增强体间的界面反应往往会劣化钛基复合材料的力学性能。而在反应生成增强体增强的钛基复合材料中，增强体通过反应在基体内生成，基体/增强体的界面热力学稳定，增强体/基体界面洁净，原子匹配理想，结合强。因此避免了外加增强体带来的界面污染以及界面反应等问题。而且增强体的尺寸细小，可控制在0.1一3.0m范围内，微细的颗粒对基体具有弥散强化的作用，从而使制备的钛基复合材料的室温和高温力学性能都有进一步的提高。多种原位自生复合材料制备工艺相继出现，其中有数种工艺可制备钛基复合材料。下面就几种目前研究较多，产业化潜力相对较大的制备工艺加以介绍。4.2.1高温自蔓延合成法SHS法也称燃烧合成(Combustionsynthesis)是近30年来发展起来的制备材料的新方法，最早由前苏联科学家Merzhanov和Borovniskava于1967年在研究钛和硼粉压制样品的燃烧烧结时发明的一种合成材料的高新技术。它是利用体系中高放热反应的能量使化学反应自发地持续下去，生成金属陶瓷或金属间化合物的方法。它一般具有两种基本的燃烧反应形式21:一是在压坯的一端进行强热点火，使反应以燃烧波的形式自动蔓延进行;二是以极快的加热速度将压坯加热至燃点，使其以整体热爆合成反应的形式快速进行。在80年代末期，人们又利用SHS法制备金属基复合材料。目前采用SHS法生产了包括电子材料、超导材料、，复合材料、难熔材料等数百种材料。SHS法制备金属基复合材料以其高效、节能、经济而受到重视22，但其反应难以控制，产品致密度低等缺点，须采用致密化措施，才能实现工业实用。致密化技术主要包括四个方面23:(1)在自蔓延合成的同时或稍后施以外力;(2)在燃烧过程中利用液相的存在促使致密化的实现;(3)利用cs过程合成疏松产品后，再用热挤压技术获得所需的密实产品;(4)通过添加剂对Cs法制备的材料进行致密化等。目前采用的致密化措施主要有:动态压实法、热等静压、sHs熔铸法等。4.2.2XDTM法XD(ExohtemrciDePsostinin)法在1983年由美国Martin公司的Bmpbahcer等人发明并申请专利，XDTM法是在SHS法的基础上改进而来的24，25。它是将两个固态的反应元素粉末X，Y和金属基体粉末A混合均匀并压实除气后，将压坯快速加热到金属基体A熔点以上的温度，在金属熔体中，原位生成增强体XY。然后可以将熔体进行铸造、挤压成形，另外，也可以用XDTM法先制备出增强体含量很高的母体复合材料，然后再重熔稀释并铸造成形。4.2.3快速凝固法RSP快速凝固法RSp(RapidSolidifieationproeessing)法将传统的金属熔炼工艺和快速凝固结合起来制备原位复合TMCs .Soboyejo等的研究发现，当以大的过冷度和高的冷却速度对Ti一B或Ti一Si进行快速冷却时，能够